橡膠促進(jìn)劑的種類和特征

       橡膠促進(jìn)劑，參加膠料中能促進(jìn)硫化劑活化，從而加速硫化劑與橡膠分子的交聯(lián)反響，到達(dá)縮短硫化時(shí)刻和降低硫化溫度的效果?，F(xiàn)在首要運(yùn)用的硫化促進(jìn)劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分首要有次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類，還有部分胍類、硫脲類和二硫代氨基甲酸鹽類。其間次磺酰胺類歸納功能最好、運(yùn)用最廣泛，是現(xiàn)在促進(jìn)劑的首要種類。

種類和特征：

    1.輪胎用新式促進(jìn)劑 輪胎膠料通常運(yùn)用次磺酰胺類促進(jìn)劑作為主促進(jìn)劑,一起配用胍類或秋蘭姆類作為助促進(jìn)劑,能使硫化膠取得良好的力學(xué)功能,使輪胎取得良好的運(yùn)用功能。但是內(nèi)部部件,比方胎體膠料,選用噻唑類作主促進(jìn)劑,配以胍類作助促進(jìn)劑,可取得較快的硫化速度和滿意的運(yùn)用效果。 二硫化四甲基秋蘭姆(即TMTD)是功能較好、用得較多的快速促進(jìn)劑,在輪胎膠料中常用做助促進(jìn)劑。因?yàn)樗诹蚧瘻囟认聲?huì)分解發(fā)生亞硝胺,使其運(yùn)用受到了約束。Uniroyal公司和Flexsys公司開發(fā)成功二硫化四芐基秋蘭姆即(TBzTD)可作為TMTD的代替產(chǎn)品。盡管兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,但TBzTD有更高的分子量,很低的蒸發(fā)度,在硫化溫度下很穩(wěn)定,不發(fā)生亞硝胺。它可用做輪胎高溫硫化促進(jìn)劑,特別適用于胎面膠料,在丁苯膠/順丁膠并用胎面膠配方中運(yùn)用TBzTD不會(huì)發(fā)生焦燒,還能削減硫化返原,降低滯后丟失,完成快速硫化。 NOBS是一種歸納功能好、常用的遲延性次磺酰胺促進(jìn)劑,因?yàn)樗谶\(yùn)用中會(huì)發(fā)生亞硝胺,對健康有害,國外輪胎廠家在丁苯膠胎面配方頂用TBBS(NS)/PVI(CTP)并用代替它。Flexsys公司開發(fā)成功N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次磺酰胺(即TBSI),U-niroyal公司開發(fā)成功N-環(huán)己基-雙-(2-苯并噻唑)次磺酰胺(即ESVE或CBSA),均為不發(fā)生亞硝胺的次磺酰胺類促進(jìn)劑,可作為NOBS、DIBS和DCBS的代替品運(yùn)用。在天然橡膠配方中運(yùn)用,TBSI和ESVE盡管焦燒時(shí)刻稍有縮短,伸長率略為降低,但其他物理功能均保持穩(wěn)定或略有改進(jìn)。

    2.耐熱功能優(yōu)異的新式促進(jìn)劑 眾所周知,橡膠的耐熱功能與其硫化過程中構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有密切的聯(lián)系。含硫黃膠料在硫化過程中構(gòu)成的交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)圖(見圖1)。


    圖中(a)表明硫化過程中構(gòu)成的單硫鍵— S—、雙硫鍵— S2—和多硫鍵— Sx— ;(b)表明構(gòu)成的側(cè)硫鍵— Sy— X;(c)表明構(gòu)成的單環(huán)硫鍵-S-和雙環(huán)硫鍵-S-S- 。能夠經(jīng)過交聯(lián)密度的測定來確認(rèn)各類交聯(lián)鍵所占的相對量。 傳統(tǒng)硫化系統(tǒng)是指膠料配方中選用高硫黃用量和低促進(jìn)劑用量的硫化系統(tǒng)(又稱高硫低促系統(tǒng))。其硫化膠交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有很多的多硫鍵。其長處是硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)功能好;缺陷是膠料過硫易返原,耐熱功能和老化功能差。如反其道而用之,即選用高促進(jìn)劑用量和低硫黃用量,或稱高促低硫系統(tǒng),亦即有用硫化系統(tǒng)(EV系統(tǒng)),該系統(tǒng)是指用硫黃給予體代替部分元素硫或用高份額的促進(jìn)劑/硫黃。其特色是硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有很高份額的單硫鍵和雙硫鍵。長處是膠料有極好的抗返原性和耐熱性,硫化膠有極好的耐老化功能;缺陷是硫化膠動(dòng)態(tài)疲憊功能很差。為了平衡這兩個(gè)系統(tǒng)的功能差異,導(dǎo)致半有用硫化系統(tǒng)(即Semi EV系統(tǒng))的呈現(xiàn),該系統(tǒng)是指運(yùn)用中等份額的促進(jìn)劑/硫黃,或用硫黃給予體代替部分元素硫。其特別是硫化交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有必定份額的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵。和傳統(tǒng)的高硫低促硫化系統(tǒng)比較,半有用硫化系統(tǒng)有較好的耐熱和耐老化功能;與有用硫化系統(tǒng)比較它又較大地改進(jìn)了硫化膠的動(dòng)態(tài)疲憊功能。 Flexsys公司開發(fā)成功二水合六次甲基-1,6-雙硫代硫酸二鈉(即DHTS或HTS),能構(gòu)成可曲撓雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(見圖2)。


    由圖2可看出,在硫化過程中六次甲基-1,6-聯(lián)硫基團(tuán)〔S(CH2)6S〕n插入多硫鍵之間,構(gòu)成雜化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)能抑制過硫、高溫硫化和絕氧老化引起的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度的變化,從而避免與返原有關(guān)的物理功能劣化和動(dòng)態(tài)功能下降。運(yùn)用DHTS的膠料具有相似半有用硫化系統(tǒng)的抗返原性,而動(dòng)態(tài)疲憊功能又能與傳統(tǒng)硫化系統(tǒng)媲美。 DHTS不管在老化前和過硫后其動(dòng)態(tài)疲憊功能均超越其他促進(jìn)劑。半有用硫化系統(tǒng)動(dòng)態(tài)疲憊功能較差。橡膠和鍍黃銅鋼絲粘合試驗(yàn)結(jié)果表明,DHTS還能夠作為粘合增進(jìn)劑運(yùn)用。因?yàn)楹珼HTS的膠料在硫化過程中,在橡膠和鋼絲界面鄰近區(qū)域構(gòu)成了雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),其鍵長度超越一般的多硫鍵,能保持橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強(qiáng)度在制品運(yùn)用過程中有較長的壽數(shù)。

    3.創(chuàng)新式超促進(jìn)劑 橡膠薄制品可單獨(dú)運(yùn)用超促進(jìn)劑到達(dá)此目的,橡膠厚制品(如輪胎)常運(yùn)用超促進(jìn)劑作助促進(jìn)劑,與主促進(jìn)劑般配用以調(diào)整厚制品不同部件硫化速度,使其整體各部件硫化同步。 TMTM和TMTD都是秋蘭姆類功能較好、常用的超促進(jìn)劑,但近年發(fā)現(xiàn)在硫化時(shí)會(huì)發(fā)生亞硝胺,必須尋覓其代替物。 Crompton公司開發(fā)成功烷基化三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆(即TATD),其結(jié)構(gòu)相似于其他秋蘭姆二硫化物,僅僅它含有高分子量的長鏈烷基,其分子量高于其他二硫化秋蘭姆2～4倍。因?yàn)樗姆肿恿扛?蒸發(fā)性很低,在實(shí)踐運(yùn)用中不發(fā)生亞硝胺,是一種亞硝胺安全的創(chuàng)新式超促進(jìn)劑。它適用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及各類橡膠的共混物。在配方中參加0.5份TATD,硫化速度加速10%～ 15%。它的杰出長處是能縮短硫化時(shí)刻并不獻(xiàn)身焦燒安全性,特別適用于橡膠厚制品。 TATD的另一大特色是它在三元乙丙膠中的溶解度約5倍于其他促進(jìn)劑。這一特色決議它特別適用于三元乙丙橡膠制品,特別是乙丙橡膠擠出制品和海綿制品。三元乙丙橡膠不飽和度很低,有極好的耐熱和耐老化功能,而一些要求外表質(zhì)量高的產(chǎn)品其外表不允許有噴霜現(xiàn)象。一些功能好的促進(jìn)劑用于乙丙橡膠,其硫化膠外表短時(shí)刻就會(huì)呈現(xiàn)嚴(yán)峻噴霜現(xiàn)象。因?yàn)門ATD在乙丙橡膠中溶解度高,運(yùn)用TATD其硫化膠外表不會(huì)呈現(xiàn)噴霜現(xiàn)象,保證制品有很好的外表質(zhì)量。 在三元乙丙橡膠海綿制品膠料中參加0.5份和1.5份TATD,經(jīng)過最大扭矩測定發(fā)現(xiàn),硫化速度加速,硫化程度進(jìn)步,但焦燒功能卻很好。一些橡膠海綿制品廠家運(yùn)用這一特色進(jìn)步擠出出產(chǎn)線速度,使出產(chǎn)效率進(jìn)步了10%～ 15%。

4.其他

    （1） TBZTD TBZTD稱號(hào)是二硫化四芐基秋蘭姆,為不發(fā)生亞硝胺的安全型秋蘭姆類促進(jìn)劑,能夠代替TMTD、TMTM、TETD,本品能夠作為NR(天然橡膠),NBR(丁睛橡膠)和SBR(丁苯橡膠)的快速硫化主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑,加工的安全性更好,比TMTD有更長的焦燒時(shí)刻。因?yàn)門BZTD分子量大,熔點(diǎn)高,所以不會(huì)發(fā)生亞硝胺, TBZTD硫化速度稍低于TMTD,其他物理功能幾乎與TMTD相同,用于NR、SBR上NBR系統(tǒng)能夠用作快速主促進(jìn)劑或次促進(jìn)劑,有時(shí)用于PVC橡膠硫化抑制劑?，F(xiàn)在已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進(jìn)劑新種類。據(jù)報(bào)道國內(nèi)濮陽市蔚林化工有限公司方案建造TBZTD出產(chǎn)裝置,其組成首要原料為二芐胺,近年來國內(nèi)開發(fā)了雙氧水氧化一步組成法的清潔工藝,較大程度的減輕了廢水對環(huán)境的壓力。

    （2） TBBS TBBS是一種功能很好的次磺酰胺類促進(jìn)劑,最早由美國孟山都公司開發(fā)成功。在NR, BR、丁二烯橡膠和其并用膠里運(yùn)用時(shí)具有快速硫化和高模量的特色,一般能夠單獨(dú)運(yùn)用或許與少數(shù)超促進(jìn)劑一起運(yùn)用。在輪胎和工業(yè)橡膠制品里運(yùn)用,本品需配用氧化鋅和硬脂酸,也可被秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)活化。該品以叔丁胺和促進(jìn)劑M為原料組成,在硫酸存在下與次氯酸鈉反響得到,不存在亞硝胺致癌問題,是全球主導(dǎo)的促進(jìn)劑種類。我國也有部分企業(yè)進(jìn)行小規(guī)模出產(chǎn),但因?yàn)槭艿皆鲜宥“返闹萍s,國內(nèi)一向沒有能夠大規(guī)模出產(chǎn)與運(yùn)用,但是作為環(huán)保高效的新式次磺酰胺類促進(jìn)劑十分具有發(fā)展前景。

     （3） TBSI TBSI開始由美國孟山都公司開發(fā)成功。本品在膠料里運(yùn)用具有延長焦燒時(shí)刻和減慢硫化速率的特色。TBSI與TBBS比較,因?yàn)榉肿恿看?熱穩(wěn)定功能好,熔點(diǎn)比TBSS高出30℃以上,具有焦燒時(shí)刻長,硫化速度快等長處?，F(xiàn)在TBSS常和防焦劑CTP共用,TBSI完全能夠代替TBBS+ CTP單獨(dú)運(yùn)用。另外TBSI還具有遇水穩(wěn)定、易于貯存;在硫化天然橡膠時(shí)顯著進(jìn)步橡膠的抗硫化返原性;在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現(xiàn)良好的功能;在操作溫度下十分安全,不發(fā)生致癌的亞硝胺?？捎糜贜R、SBR、BR(順丁橡膠)、IR(異戊橡膠)等,特別適用于堿性較強(qiáng)的爐法炭黑膠料,活性大于現(xiàn)在廣泛運(yùn)用的促進(jìn)劑CBS、NOBS等,可用于一切的彈性體,特別適用于對抗返原要求很高的厚制品等?，F(xiàn)在TBSI的或許工業(yè)化的組成道路首要有三條,一是2-苯并噻唑次磺酰氯法;二是2-苯并噻唑次磺酰胺法;三是2-巰基苯并噻唑類和叔丁胺催化氧化法。

    （4） DBZ DBZ為不易發(fā)生致癌亞硝胺的二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑,能夠用于代替促進(jìn)劑PZ、ZDC、ZDBDC等。促進(jìn)劑ZBEC出產(chǎn)選用二步工藝,即二芐胺與堿、二硫化碳先在低溫下進(jìn)行縮合反響,得到中間體二芐基二硫代氨基甲酸鈉,再與鋅鹽發(fā)生置換反響,生成二芐基二硫代氨基甲酸鋅產(chǎn)品。本品能夠作為NR、SBR、EPDM(三元乙丙橡膠),天然膠乳和組成膠乳的主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑,其硫化活性溫度較低,操作比較安全,是噻唑類促進(jìn)劑優(yōu)良的活化劑。本品具有很好的耐焦燒功能.在膠乳膠料里具有很好的耐前期硫化件能。運(yùn)用該品時(shí),氧化鋅和硫黃的配合量一般,脂肪酸可用,能夠不用;能夠直接參加膠料,也能夠做成預(yù)分散體參加膠乳中,用于膠漿膠料時(shí)候,可在冷輥上直接混入,也能夠溶液形式參加。

    （5） TiBTM TiBTM化學(xué)稱號(hào)N,N,N',N'-硫化四異丁基秋蘭姆,是由美國原固特里奇公司開發(fā)的一種既具有次磺酰胺類促進(jìn)劑的助促進(jìn)劑作用,又具有防焦劑功能的多功能促進(jìn)劑。在SBR/BR膠料中,當(dāng)TiBTM和CTP分別與TBBS和CBS并用時(shí)候,兩種防焦劑對焦燒推遲程度相同,TiBTM一起還能夠還使硫化速度顯著加速,而CTP不能使硫化速度加速,有時(shí)或許會(huì)引起下降,因此在SBR/BR這樣組成橡膠中,TiBTM是防焦劑和助促進(jìn)劑兩種功能集于一身的多功能助劑。在天然橡膠中,CTP的防焦效果顯著好于TiBTM,TiBTM首要作為助促進(jìn)劑運(yùn)用;此外TiBTM還能添加天然橡膠膠料的抗硫化返原性,不管是進(jìn)步硫化溫度、變化硫黃用量,還是參加白炭黑,都不會(huì)影響TiBTM防焦燒和進(jìn)步硫化速度,TiBTM對硫化橡膠的物理功能無不良影響。