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從工藝性能與制品性能兩方面來選用促進(jìn)劑時(shí),單用—種促進(jìn)劑常不能收到理想效果。例如:促進(jìn)劑DPG雖然能賦予硫化膠高的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力,但是硫速慢,平坦性較差,硫化膠耐熱老化性差;促進(jìn)劑TMTD雖然硫速快、硫化度高,但是加工安全性差,容易焦燒和過硫;噻唑類和次磺酰胺類的硫化膠有著較高的拉伸強(qiáng)度以及良好的耐磨、耐熱、耐老化性能,硫化平坦性也好。為了進(jìn)一步提高硫化速度,達(dá)到較高的使用價(jià)值,在橡膠配方中硫化體系的設(shè)計(jì)中常采用2-3種促進(jìn)劑并用,以收到取長(zhǎng)補(bǔ)短或相互活化的效果,從而適應(yīng)加工工藝及提高產(chǎn)品質(zhì)量的需要。
促進(jìn)劑并用時(shí),通常是以一種促進(jìn)劑為主(稱主促進(jìn)劑或第1促進(jìn)劑),另一種促進(jìn)劑為副(稱副促進(jìn)劑或第2促進(jìn)劑)。主促進(jìn)劑用量較大,副促進(jìn)劑用量較小(一般約為主促進(jìn)劑用量的10%~40%左右)。
一并用分類
1.促進(jìn)劑按酸堿性分為三類。一是酸性促進(jìn)劑(用字母A來表示):包括噻唑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類;二是堿性促進(jìn)劑(用字母B來表示):包括胍類和醛胺類;三是中性促進(jìn)劑(用字母N來表示):包括次磺酰胺類和硫脲類。促進(jìn)劑按酸堿性并用分類為AB、AA、BB、NA、NB、NN等,但常用的是酸堿(AB)、酸酸(AA)、中酸(NA)并用。
2.促進(jìn)劑按硫化速度分為五類。國際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對(duì)天然橡膠的使用效果為標(biāo)準(zhǔn)來比較促進(jìn)劑的硫化速度。慢速級(jí):醛胺類、硫脲類;中速級(jí):胍類;準(zhǔn)超速級(jí):噻唑、次黃酰胺類;超速級(jí):秋蘭姆;超超速級(jí):二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類。
二并用技巧
一般選用酸性促進(jìn)劑(A) 型或中性促進(jìn)劑 (N) 型為主促進(jìn)劑,即噻唑類與次磺酰胺類促進(jìn)劑。秋蘭姆類作為主促進(jìn)劑一般用于有效、半有效硫化體系中。二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑作為主促進(jìn)劑,常用于乳膠制品及丁基橡膠中。副促進(jìn)劑一般采用堿性促進(jìn)劑如 DPG、H等。其作用是互相活化,互相促進(jìn)。次磺酰胺類作主促進(jìn)劑時(shí),一般不選用副促進(jìn)劑。因?yàn)檫@種促進(jìn)劑在硫化溫度下能分解出促進(jìn)劑 M和胺類化合物,M是酸型促進(jìn)劑,胺類化合物是堿型促進(jìn)劑。構(gòu)成了酸堿(AB)并用體系,但為了加快硫化速度可少量并用促進(jìn)劑 DPG或秋蘭姆類促進(jìn)劑。促進(jìn)劑DPG用量一般在主促進(jìn)劑的 10%,當(dāng)用量過高,硫化速度會(huì)有下降的趨勢(shì)。
1.酸堿(AB)并用(相互活化)
是以酸性促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑,堿性促進(jìn)劑為副促進(jìn)劑的一種并用方法,并用后的促進(jìn)效果比單用A或單用B時(shí)好。典型的是噻唑類和胍類促進(jìn)劑并用。例如促進(jìn)劑M為準(zhǔn)超速級(jí),促進(jìn)劑DPG為中速級(jí),但并用后可達(dá)超速級(jí)效果,表現(xiàn)為硫化活性大(硫化起點(diǎn)快、硫化速度快),硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度、耐磨性比一種促進(jìn)劑單用時(shí)高。
促進(jìn)劑M和DPG在理論上以等摩爾并用時(shí),效果較好。此時(shí)膠料的定型速度和硫化速度快,機(jī)械性能也較高,但是易焦燒,硫化平坦性差,工藝安全性差。所以在實(shí)際生產(chǎn)中為保證工藝安全,通常促進(jìn)劑M和DPG的并用量一般控制在M:DPG=5:2~4(質(zhì)量比)。
為提高操作安全性,目前較多使用的是促進(jìn)劑DM和DPG并用,它與M和DPG并用相仿,只是硫化起點(diǎn)和硫化速度稍慢。實(shí)際上噻唑類和六次甲基四胺并用效果也較好。
促進(jìn)劑M、DM和DPG三者并用,是M和DPG并用的發(fā)展。其中應(yīng)把M、DM共同視為第1促進(jìn)劑,DPG為第2促進(jìn)劑。此種并用方法適用于促進(jìn)劑總用量大,工藝操作要求穩(wěn)定性較好的情況下使用,并可利用DM的增減來調(diào)節(jié)硫化起點(diǎn)。
AB型并用體系具有下列優(yōu)點(diǎn):(a)可縮短硫化時(shí)間或降低硫化溫度,并可減少促進(jìn)劑用量,因而可提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)成本;(b)硫化起點(diǎn)快,適用于非模型硫化要求膠料定型速度快的場(chǎng)合;(c)硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及耐磨性有改善;(d)彌補(bǔ)了單用促進(jìn)劑DPG時(shí)耐老化性能差的缺點(diǎn)。
2.酸酸(AA)并用(相互抵制)
這是兩種不同類型的酸性促進(jìn)劑并用,其并用后使體系的活性在較低的溫度(指操作溫度)常受到遏制,從而改善焦燒性能,但是在硫化溫度下,仍可發(fā)揮快速硫化作用。如 TMTD與 M并用由于 TMTD的一部分轉(zhuǎn)化為 DM抑制了TMTD的活化,改善了焦燒,體系中生成了二硫代氨基甲酸鋅,在硫化起點(diǎn)后又發(fā)揮了快速硫化的作用。
常用的AA并用有兩種。一種是主促進(jìn)劑為超速或超超速級(jí)(如TMTD或ZDC),副促進(jìn)劑為準(zhǔn)超速級(jí)(如M或DM)。例如在天然橡膠中,促進(jìn)劑ZDC單用l份時(shí),焦燒時(shí)間為3.5分鐘,若將其10%的用量換成促進(jìn)劑M,則焦燒時(shí)間可延長(zhǎng)至8.5分鐘,而硫化速度不變,并使硫化膠的拉伸強(qiáng)度有一定提高。另—種是以促進(jìn)劑M(或DM)為主促進(jìn)劑,TMTD為副促進(jìn)劑,并用后也可獲得相似的效果。例如斜交輪胎的纖維胎體膠料配方可采用此種并用方法,硫化起點(diǎn)慢、硫化速度快。硫化起點(diǎn)慢,膠料起始硫化前有較好的流動(dòng)性,有助于提高膠料和纖維簾線間的附著力;硫化速度快,可保證這些內(nèi)層膠料在受熱較晚的條件下能與胎面膠同步硫化。促進(jìn)劑M(或DM)與TMTD并用時(shí),如M(或DM)用量為1份左右時(shí),TMTD用量一般為0.05—0.1份(合成橡膠中可達(dá)0.2份或以上)。若TMTD用量過高時(shí),會(huì)使硫化平坦性下降,硫化膠的耐疲勞龜裂性能下降。
此類并用適用于模型制品,并用后不象AB并用那樣能增加定伸應(yīng)力,但有較高的伸長(zhǎng)率,制品較柔軟。
3.中酸(NA)并用
這類并用起到活化中性促進(jìn)劑的作用,從而加快了體系的硫化速度,但卻在一定程度上縮短了次磺酰胺的焦燒時(shí)間。典型的NA型并用體系有兩種?!N是CZ(或NOBS)與M(或DM)并用,多見于天然橡膠與合成橡膠并用的輪胎胎面膠、運(yùn)輸帶覆蓋膠配方中。具有焦燒傾向小、硫速快、硫化膠綜合性能較好、耐老化性較好的特點(diǎn)。
4.中堿(NB)并用
CZ(或NOBS)與TMTD(或ZDC)并用,這種并用方法可代替噻唑和胍類的并用,與噻唑/胍類并用相比,具有促進(jìn)劑總用量少,硫速快,焦燒時(shí)間較長(zhǎng)、交聯(lián)度有所增加,壓縮永久變形較小的優(yōu)點(diǎn)。該體系的缺點(diǎn)是平坦性稍差。