一．疲勞老化的概念

    指在多次變形條件下，使橡膠大分子發(fā)生斷裂或者氧化，結(jié)果使橡膠的物性及其他性能變差，最后完全喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為疲勞老化。

     發(fā)生疲勞老化最突出的地方是輪胎的胎側(cè)。隨著輪胎每轉(zhuǎn)一圈，經(jīng)歷壓縮、伸張不斷變形，這種情況下發(fā)生疲勞老化。

二．疲勞老化的機(jī)理

1．應(yīng)力引發(fā)（機(jī)械破壞理論）

    當(dāng)橡膠受到機(jī)械力作用時(shí)，由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象，使局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，結(jié)果造成局部的分子鏈被扯斷。這種情況尤其當(dāng)橡膠處于周期性的變形時(shí)更為突出。因?yàn)檫@時(shí)橡膠分子鏈來不及松弛，應(yīng)變對(duì)應(yīng)力有一滯后角，在分子鏈中總是保持著一定的應(yīng)力梯度，從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂，當(dāng)分子鏈被扯斷后，生成游離基，引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。

     橡膠的低溫塑煉也屬這種情況，在機(jī)械力的作用下，分子鏈斷裂（在低溫條件下，又可引發(fā)氧化作用）。

2．應(yīng)力活化（力化學(xué)理論）

     當(dāng)橡膠分子鏈處于應(yīng)力作用時(shí)，由于機(jī)械力作用于分子鏈中原子的價(jià)力使其減弱，結(jié)果使橡膠氧化反應(yīng)活化能降低，活化了氧化過程。

    在多次變形條件下，即可發(fā)生應(yīng)力引發(fā)，又可發(fā)生應(yīng)力活化，但二者發(fā)生的情況不同：一般，溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條件下，以應(yīng)力活化為主，反之以應(yīng)力引發(fā)為主。

三．影響疲勞老化的因素

1．頻率與振幅越高 ，越易疲勞老化。

    頻率越高，應(yīng)力松弛能力下降，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致應(yīng)力引發(fā)，易疲勞老化。

    振幅增加，易應(yīng)力活化，容易疲勞老化。振幅增加，應(yīng)力活化活化能下降，越易疲勞老化。

2．溫度

    溫度的影響可分為兩個(gè)方面：

a．溫度越高，分子的活動(dòng)性越強(qiáng)，應(yīng)力松弛速度越快（應(yīng)力集中情況下降） ，不易產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起斷鏈機(jī)會(huì)下降，不易發(fā)生疲勞老化。

B．溫度升高， 疲勞生熱的散出就困難， 使溫度進(jìn)一步升高， 越易產(chǎn)生熱機(jī)械破壞， 熱氧化提高，疲勞老化加快。

溫度從兩個(gè)方面影響疲勞老化，溫度低以 a 為主，溫度高以 b 為主?？偟目磥?，溫度升高，加劇疲勞老化。

3．空間介質(zhì)

    氧氣：易導(dǎo)致疲勞老化

    惰性氣體和氮?dú)猓浩诶匣徛?/p>

4．填料及補(bǔ)強(qiáng)劑的活性

    活性越大對(duì)橡膠分子吸附作用越強(qiáng)，在粒子表面形成一層致密結(jié)構(gòu)，使體系中大分子運(yùn)動(dòng)性下降，應(yīng)力松弛能力下降，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，容易導(dǎo)致疲勞老化。

    所以應(yīng)根據(jù)制品使用情況選用填料，若在多次變形條件下使用，則選用活性低的填料、補(bǔ)強(qiáng)劑。

5．橡膠的結(jié)晶性

    結(jié)晶性橡膠：耐拉伸變形的疲勞老化，如 NR

    非結(jié)晶性橡膠：耐壓縮變形的疲勞老化，如 SBR

6．交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)

    硫交聯(lián)鍵中，硫原子數(shù)越少，交聯(lián)鍵的剛性越大，則交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性越小，橡膠分子鏈段受到的束縛力越大，結(jié)果耐疲勞老化越差。

    在多硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)鍵密度有增大的趨勢(shì)，這是由于多硫交聯(lián)鍵中分裂出的硫原子又參與了硫化作用，生成了新的交聯(lián)鍵，低硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠幾乎沒有這種現(xiàn)象。

    耐疲勞老化性比較：CV>SEV>EV

    輪胎是在動(dòng)態(tài)條件下使用，所以基本上使用 CV

四．疲勞老化的防護(hù)

    最有效的方法是加入化學(xué)防老劑，防護(hù)效果最好的是對(duì)苯二胺類，原因還不清楚。英國(guó)學(xué)者認(rèn)為：該類防老劑是通過終止，切斷自由基鏈，同時(shí)防老劑不斷再生。防護(hù)疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡膠疲勞過程結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性， 特別是在高溫條件下，防老劑有力地阻礙了機(jī)械活化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

    另外應(yīng)從橡膠填料的活性，橡膠的結(jié)晶性，制品使用條件來考慮防護(hù)疲勞老化。

    就橡膠材料而言，它是指橡膠材料在重復(fù)變形的過程中， 當(dāng)其承受的局部變形應(yīng)力超過橡膠的延伸率或應(yīng)力極限時(shí)，疲勞過程開始，以至于最后達(dá)到破壞。這種疲勞破壞的開始點(diǎn)是由于橡膠表面或內(nèi)部的不均勻性所造成的。

    橡膠材料的破壞主要是由于其內(nèi)部的缺陷或微裂紋引發(fā)的裂紋不斷傳播和擴(kuò)展而導(dǎo)致的。按照分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)， 橡膠材料的動(dòng)態(tài)疲勞破壞歸因于材料本身分子鏈上化學(xué)鍵的斷裂， 即試樣在受到周期應(yīng)力一應(yīng)變作用過程中， 應(yīng)力不斷地集中于化學(xué)鍵能比較弱的部位而產(chǎn)生微裂紋， 繼而發(fā)展成為裂紋并隨著時(shí)間的推移而逐步擴(kuò)展開來。裂紋發(fā)展是一個(gè)隨著時(shí)間而發(fā)展， 涉及到橡膠材料的分子鏈連續(xù)斷裂的粘彈性非平衡動(dòng)態(tài)變化過程。這一微觀發(fā)展過程在宏觀上的表現(xiàn)是，橡膠材料在動(dòng)態(tài)應(yīng)力一應(yīng)變的疲勞過程中， 裂紋穿過試樣不斷擴(kuò)展， 直到斷裂以及產(chǎn)生與之所伴隨的熱效應(yīng)。

橡膠材料的動(dòng)態(tài)疲勞過程一般可以分為三個(gè)階段：

    第一階段是應(yīng)力劇烈變化，出現(xiàn)橡膠材料在應(yīng)力作用下變軟的現(xiàn)象；

    第二階段是應(yīng)力緩慢變化， 橡膠材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋， 經(jīng)常稱之為破壞核；

    第三階段是微裂紋發(fā)展成為裂紋并連續(xù)不斷地?cái)U(kuò)展開， 直到橡膠材料完全出現(xiàn)斷裂破壞現(xiàn)象， 最后這一階段是橡膠材料疲勞破壞的最重要的階段。

    使用炭黑填充的天然橡膠硫化膠在一定負(fù)荷下多次拉伸變形時(shí)， 橡膠的物理機(jī)械性能在疲勞過程中， 拉伸強(qiáng)度先是逐步上升的， 經(jīng)過一個(gè)極大值后再開始下降，而撕裂強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)彈性模量和力學(xué)損耗因子的變化則相反。在疲勞過程中，膠料的拉伸強(qiáng)度幾乎保持不變。300％定伸應(yīng)力的疲勞開始階段明顯增大，然后增大趨于緩慢；扯斷伸長(zhǎng)率則隨疲勞周期的變化而下降，在高應(yīng)變疲勞條件下，具有拉伸結(jié)晶性的橡膠抗疲勞破壞性能較好。未使用補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠材料， 其破壞形態(tài)一般表現(xiàn)為塑性破壞， 而使用炭黑或其它活性填料作補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠材料則表現(xiàn)為脆性破壞， 且隨著各種防老劑的加入， 其破壞形態(tài)由脆性破壞逐步向準(zhǔn)塑性破壞形態(tài)轉(zhuǎn)變。

    天然橡膠在受到一定頻率的應(yīng)力作用的條件下， 由于分子鏈的內(nèi)摩擦而生熱是其動(dòng)態(tài)疲勞破壞的另外一種因素。當(dāng)疲勞生熱的溫度低于 120℃時(shí)，天然橡膠制品內(nèi)部將發(fā)生化學(xué)交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)變化， 主要是發(fā)生交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應(yīng)，首先是多硫交聯(lián)鍵減少， 而單、雙鍵逐漸增加?？偟谋憩F(xiàn)是交聯(lián)鍵的密度在增加，宏觀的表現(xiàn)為膠料的硬度和定伸應(yīng)力增加。由于膠料內(nèi)部發(fā)生了以上微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而進(jìn)一步造成產(chǎn)品內(nèi)部的生熱繼續(xù)，當(dāng)生熱溫度超過 120℃( 如到達(dá)130℃、140℃、150℃) 時(shí)，橡膠材料總的交聯(lián)密度逐步下降。疲勞破壞的最后階段，橡膠材料的外觀表現(xiàn)將接近混煉膠狀態(tài)。此時(shí)的橡膠已經(jīng)完全喪失彈性． 產(chǎn)品也將失去了實(shí)際使用價(jià)值。

影響疲勞壽命的因素

    彈性體的性質(zhì) 研究表明，在低應(yīng)變疲勞條件下，橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度愈高，耐疲勞破壞性能愈好；在高應(yīng)變疲勞條件下， 具有拉伸結(jié)晶性的橡膠耐疲勞破壞性能較好。疲勞裂紋增長(zhǎng)也與彈性體種類有關(guān)， NR 和 BR 對(duì)應(yīng)變速率不敏感， 而 SBR 等由于具有較大的粘彈性，對(duì)應(yīng)變速率較為敏感。（針對(duì)這方面的研究和表述最多，但是與本次研究關(guān)系不大，因此簡(jiǎn)要帶過）應(yīng)變周期 隨頻率的增加， 橡膠的疲勞破壞加快， 但當(dāng)頻率增加到一定程度后繼續(xù)增加時(shí)， 其疲勞壽命變化就不再顯著。主要是由于低頻條件下， 機(jī)械疲勞破壞引起的分子鏈斷裂起決定作用 ;高頻條件下，由于產(chǎn)生較大的升熱，因此，破壞的主要原因已不是機(jī)械疲勞， 而是高溫引起的熱降解， 此時(shí)化學(xué)變化對(duì)橡膠的破壞起重要作用。另外，頻率對(duì)非結(jié)晶橡膠有顯著的影響， 對(duì)結(jié)晶橡膠的影響不顯著，因?yàn)榉墙Y(jié)晶橡膠存在疊加在動(dòng)態(tài)割口增長(zhǎng)上的時(shí)間依賴性連續(xù)裂紋增長(zhǎng)。

    裂紋增長(zhǎng)中的這種穩(wěn)定增長(zhǎng)部分在頻率微 0.2Hz 以下非常重要，它的引發(fā)歸根于粘彈性效應(yīng)。對(duì) NR（天然橡膠）膠料的研究結(jié)果表明，最小應(yīng)變?cè)黾訒r(shí)盡管能量輸人降低， 但樣品的疲勞壽命卻增加， 說明施加于樣品的最小應(yīng)變是影響疲勞壽命的主要因素。還有許多橡膠制品的例子表明應(yīng)變周期在很大程度上影響制品的性能。

     操作溫度操作溫度對(duì)橡膠耐疲勞破壞性能的影響相當(dāng)復(fù)雜，因?yàn)槠谥型瑫r(shí)發(fā)生了不可逆的化學(xué)變化 (如降解 )。另外高溫還影響材料的模量和扯斷伸長(zhǎng)率。但在大多數(shù)試驗(yàn)中， 隨溫度的增加， NR 和 SBR 的疲勞壽命都降低， 只是前者不如后者明顯。

    靜態(tài)應(yīng)力 橡膠制品在使用時(shí)往往要預(yù)先加載，產(chǎn)生一定的變形，然后再進(jìn)行疲勞實(shí)驗(yàn)，此預(yù)壓力導(dǎo)致的應(yīng)力稱為靜態(tài)應(yīng)力， 引起的變形，稱為靜態(tài)應(yīng)變。

    與金屬的疲勞壽命隨靜態(tài)應(yīng)力的增大而降低不同，橡膠的疲勞壽命隨靜態(tài)應(yīng)力 /應(yīng)變的增加而增加， 直至達(dá)到一個(gè)最大值， 而后逐漸減小， 并且應(yīng)變結(jié)晶性橡膠和非應(yīng)變結(jié)晶性橡膠疲勞壽命的增加的原因不同。前者因?yàn)橄鹉z在裂紋尖端發(fā)生了應(yīng)變結(jié)晶，可以阻止裂紋的進(jìn)一步增長(zhǎng) ;后者因?yàn)橥鶑?fù)循環(huán)應(yīng)變能的降低。

    空氣氛圍空氣氛圍對(duì)橡膠疲勞裂紋增長(zhǎng)的影響也比較顯著。一般惰性環(huán)境(如氮?dú)?)使疲勞裂紋增長(zhǎng)速率下降，氧和臭氧使疲勞裂紋增長(zhǎng)加速。與氧的影響相比，臭氧裂紋可在更低的應(yīng)力下發(fā)生， 0．5×10 -6 的臭氧可以使疲勞裂紋增長(zhǎng)速率增加 40％-80％。

     此外，填料、硫化系統(tǒng)、 硫化狀態(tài)、 抗氧劑對(duì)橡膠的疲勞性能均有一定的影響。

   橡膠的阻尼熱：由于橡膠復(fù)合材料的滯后損失大而導(dǎo)熱性差，此類材料在承受循環(huán)載荷的同時(shí)伴隨有較高的熱生成， 使材料表面和內(nèi)部溫度升高， 加速了材料的疲勞破壞。因此，研究此類材料在循環(huán)載荷下溫度變化的一般規(guī)律， 是對(duì)該類材料進(jìn)行疲勞強(qiáng)度分析和壽命預(yù)報(bào)不可缺少的內(nèi)容。大部分橡膠疲勞的實(shí)驗(yàn)都是將阻尼熱考慮進(jìn)去， 甚至直接研究橡膠材料在周期載荷下產(chǎn)熱對(duì)材料疲勞性能的影響。

有關(guān)疲勞實(shí)驗(yàn)

    研究橡膠材料， 離不開討論阻尼所產(chǎn)生的熱能， 這是因?yàn)橄鹉z材料對(duì)溫度是十分敏感的， 溫度變化稍大， 橡膠材料性能就會(huì)表現(xiàn)出較大的變化。因此查閱到的大部分實(shí)驗(yàn)都是與阻尼熱有關(guān)的。

    試件相關(guān)數(shù)據(jù)：試件經(jīng)模壓成型， 為啞鈴狀， 有效工作段尺寸為 60 mm×25mm×2 .7 mm。所施加的載荷為正弦波形 P =P 0 +P 0 sin wt ，每個(gè)試件首先被準(zhǔn)靜態(tài)拉伸至平均載荷 P 0，然后施加正弦載荷至所需要的值。試驗(yàn)頻率為 f =5Hz ，環(huán)境溫度為 T =24℃。

     應(yīng)力幅值對(duì)單位時(shí)間內(nèi)熱生成率的影響：隨應(yīng)力幅值的增加， 材料在單位時(shí)間內(nèi)熱生成率與總滯后損失之比下降。這種現(xiàn)象是由材料的非線性粘彈性或者材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化引起的。