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焦燒實(shí)質(zhì)上是在工藝過(guò)程中熱和時(shí)間對(duì)膠料影響的積累,是膠料的早期硫化現(xiàn)象,也可以叫做膠料的熱歷程。常以焦燒時(shí)間來(lái)衡量膠料產(chǎn)生焦燒的難易,焦燒時(shí)間越長(zhǎng),則加工過(guò)程越不易發(fā)生早期硫化的現(xiàn)象。焦燒時(shí)間通??梢酝ㄟ^(guò)門尼粘度計(jì)來(lái)測(cè)定。膠料的熱歷程逾長(zhǎng),溫度逾高,則可逐漸縮短膠料的焦燒時(shí)間。
一、如何判斷橡膠焦燒?
在煉膠中如發(fā)現(xiàn)膠片有粒狀或發(fā)現(xiàn)膠有彈性或縐狀即是焦焼預(yù)兆。
1、焦燒的橡膠,硫化后產(chǎn)品不光亮(霧面),表面有明顯的皺紋,表面不平的,很脆易裂。
2、焦燒的膠料表面也是不平的,有硬塊。而且剪刀剪不斷焦燒的膠料。
3、焦燒的膠料通過(guò)做門尼焦燒試驗(yàn)可以測(cè)出來(lái)。
4、見圖:焦燒部分有凸出的硬塊。試剪剪看,那硬塊是剪刀都剪不斷的。
二、預(yù)防焦燒方法
1、膠料的助劑配方設(shè)計(jì)要適宜、合理。如盡可能采取促進(jìn)劑多種并用的方式,為了適應(yīng)高溫、高壓、高速煉膠工藝,可配用適量(0.3-0.5份)的防焦劑等。也可以減少硫化促進(jìn)劑的配合量,但這樣會(huì)導(dǎo)致橡膠制品的物理性能下降,了解這一點(diǎn)是非常重要的,硫化促進(jìn)劑單獨(dú)使用的情況很少,多半是采用二種、三種促進(jìn)劑并用的方式。一旦配合出了問(wèn)題,就不能防止膠料焦燒,開煉機(jī)一般來(lái)說(shuō),通用橡膠用的主促進(jìn)劑為次磺酞胺類促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑DM是萬(wàn)能型促進(jìn)劑;促進(jìn)劑M的焦燒性高,次磺酞胺類促進(jìn)劑雖然有耐焦燒性,但由于硫化的起步速度慢,所以要根據(jù)膠料使用要求進(jìn)行選擇。秋蘭姆類系輔助促進(jìn)劑。在盛夏高溫季節(jié),輔助促進(jìn)劑要減量使用,而主促進(jìn)劑則盡量不減少其配合量。
2、對(duì)于膠料的冷卻措施,可通過(guò)嚴(yán)控機(jī)溫,輥溫及充分的冷卻水循環(huán),使操作溫度不超過(guò)焦燒臨界點(diǎn)。
3、膠料半成品的管理,保證每批料有流水卡跟隨,遵循“先進(jìn)先出”存庫(kù)原則,并規(guī)定每車料的最長(zhǎng)留庫(kù)時(shí)間并不逾越。另外,保持庫(kù)房良好通風(fēng)。
三、處理焦燒方式
在開煉機(jī)上薄通,并且輥溫低,裝膠容量要小,不能包輥,打包,打卷,停放24小時(shí),再摻入好料中使用,摻加量15-20%。焦燒嚴(yán)重的在薄通時(shí)加入硬脂酸和油類軟化劑,以破壞其交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
四、焦燒時(shí)間
橡膠的焦燒特性通常用120℃時(shí)的門尼焦燒時(shí)間ts表示,也可用硫化儀測(cè)定硫化曲線上的t10或ta1、ta2表示,t10即焦燒時(shí)間。是轉(zhuǎn)矩達(dá)到10%所需的時(shí)間。膠料的焦燒時(shí)間與其工藝過(guò)程、橡膠促進(jìn)劑工藝條件、膠料硬度和膠料返回使用情況等因素有關(guān)。一般軟的膠料為10-20min,大多數(shù)膠料(不包括高填充的硬膠料或加工溫度很高的膠料)為20-35min,高填充的硬膠料為35-80min。通常,膠料發(fā)生焦燒時(shí),膠片局部發(fā)生硫化,表面出現(xiàn)彈性疙瘩,影響橡膠制品的表觀質(zhì)量、物理機(jī)械性能,也會(huì)使加工設(shè)備的負(fù)荷陡然增大。
五、橡膠促進(jìn)劑的焦燒時(shí)間
次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑是一種焦燒時(shí)間長(zhǎng)、硫化速率快、硫化曲線平坦、綜合性能較好的橡膠促進(jìn)劑,其加工安全性好,適用于厚制品硫化。各種促進(jìn)劑的焦燒時(shí)間依下列順序遞增:ZDC<TMTD<M<DM<CZ<NS<NOBS<DZ。為了保證最適宜的硫化性質(zhì),常常采用幾種類型橡膠促進(jìn)劑并用的體系,其中一些用于促進(jìn)硫化,另一些則用于保證膠料加工安全性。
常用的橡膠促進(jìn)劑TMTD,其硫化誘導(dǎo)期極短,可使膠料快速硫化。為了防止焦燒,可與次磺酰胺類(如CZ)、噻唑類(如DM)并用;但不能與促進(jìn)劑DPG或二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑并用,否則將會(huì)使膠料的耐焦燒性更加劣化。
單獨(dú)使用秋蘭姆類橡膠促進(jìn)劑的膠料,即使不加硫黃或少加硫黃,其焦燒時(shí)間都比較短。在這種情況下,并用次磺酰胺類或噻唑類橡膠促進(jìn)劑同時(shí)減少秋蘭姆類促進(jìn)劑的用量,則可延長(zhǎng)其焦燒時(shí)間。
胍類橡膠促進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性高,以其為主促進(jìn)劑,膠料的焦燒時(shí)間長(zhǎng),硫化速率慢。
二硫代氨基甲酸鹽類橡膠促進(jìn)劑會(huì)急劇縮短不飽和橡膠膠料的焦燒時(shí)間,并用胍類促進(jìn)劑時(shí),焦燒時(shí)間會(huì)進(jìn)一步縮短。因此二硫代氨基甲酸鹽類橡膠促進(jìn)劑適合于在低不飽和度橡膠中使用,也適于在低溫硫化或室溫硫化的不飽和橡膠中使用。
橡膠防焦劑是提高膠料抗焦燒性的專用助劑,它可提高膠料在貯存和加工過(guò)程中的穩(wěn)定性。防焦劑的一般用量不宜超過(guò)0.4份,在硫化劑和促進(jìn)劑之前添加。防焦劑在延遲硫化的同時(shí),也減慢了硫化速度,因?yàn)樗鼤?huì)降低交聯(lián)度,所以不要大量使用。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),用量不應(yīng)超過(guò)0.4%。如果必須超過(guò)0.4%,則首先應(yīng)該減少硫化促進(jìn)劑的用量。不宜使用高促進(jìn)劑,高防焦劑的配合方法。
工業(yè)上常用的防焦劑有苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸酐、N-亞硝基二苯胺、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑PVI)等。鄰苯二甲酸酐價(jià)格便宜,但在膠料中很難分散,能使硫化膠物理機(jī)械性能降低,延遲橡膠促進(jìn)劑硫化;當(dāng)膠料中含有次磺酰胺類或噻唑類橡膠促進(jìn)劑時(shí),防焦效果不明顯。N-亞硝基二苯胺,在以次磺酰胺為橡膠促進(jìn)劑的膠料中,防焦效果較好,但加工溫度超過(guò)100℃時(shí),其活性下降,120℃時(shí)防焦作用不大,135℃會(huì)分解而失去活性,分解后放出的氣體產(chǎn)物使制品形成氣孔;此外這種防焦劑還會(huì)延遲硫化、降低硫化膠的物理性能。PVI(N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺)是一種效果極佳的防焦劑,獲得了廣泛的應(yīng)用。采用PVI不僅可以提高混煉溫度,改善膠料加工和貯存的穩(wěn)定性,還可使已焦燒的膠料恢復(fù)部分塑性。和以往常用的其他防焦劑不同,PVI不僅能延長(zhǎng)焦燒時(shí)間,而且不降低正硫化階段的硫化速率。
炭黑對(duì)填充膠料焦燒性能的影響主要取決于其PH值、粒徑和結(jié)構(gòu)性。炭黑PH值越大,堿性越大,膠料越容易焦燒。炭黑的粒徑減小或結(jié)構(gòu)性增大時(shí),會(huì)使膠料在加工時(shí)生熱量增加,因此炭黑的粒徑越小,結(jié)構(gòu)性越高,則膠料的焦燒時(shí)間越短。對(duì)于不同橡膠體系,不同品種的炭黑與氯化聚乙烯橡膠促進(jìn)劑表現(xiàn)出不同的焦燒特性。隨著槽法炭黑用量的增加,天然橡膠焦燒時(shí)間延長(zhǎng),丁腈橡膠焦燒時(shí)間延長(zhǎng)的幅度較弱。爐法炭黑填充天然橡膠、丁腈橡膠時(shí),炭黑用量越大,焦燒時(shí)間越短。爐黑和槽黑對(duì)氯丁橡膠焦燒性能的影響幾乎相同,隨炭黑用量的增加,焦燒時(shí)間遞減。本文參考《橡膠技術(shù)問(wèn)答-原料?工藝?配方篇》一書。