抗疲勞性能的橡膠配方設(shè)計(jì)的注意因素

    橡膠材料的疲勞性能可定義為在周期性變形或外力作用下(如彎曲、剪切、壓縮和拉伸等) ,其物理機(jī)械性能下降的現(xiàn)象。疲勞破壞是指在低于材料破壞強(qiáng)度下,橡膠因受周期性應(yīng)力或應(yīng)變,其表面或內(nèi)部產(chǎn)生微觀損傷,并逐漸發(fā)展成宏觀裂紋直至制品喪失使用性能的現(xiàn)象。在日常工作條件下,大多數(shù)橡膠制品都是在動(dòng)態(tài)變形條件下使用的,研究并尋找橡膠材料耐疲勞破壞性的規(guī)律,對(duì)保證橡膠制品的使用可靠性具有重要意義。

    高分子彈性材料宏觀上可視為均質(zhì)，但其內(nèi)部必然具有分布于各處的不同形狀和大小的缺陷，如雜質(zhì)、氣泡和弱鍵等。當(dāng)材料整體受力時(shí)，位于缺陷端部的材料局部應(yīng)力可能增大到平均應(yīng)力的許多倍。疲勞破壞嚴(yán)格地說(shuō)是一個(gè)力學(xué)和化學(xué)的綜合過(guò)程。橡膠在往復(fù)形變下，材料中產(chǎn)生的應(yīng)力松弛在形變周期內(nèi)來(lái)不及完成，結(jié)果內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力不能均勻地分散，便可能集中在某些缺陷處（如裂紋、弱鍵等），形成裂紋，從而引起疲勞破壞。此外由于橡膠是一種粘彈體，它的形變包括可逆形變和不可逆形變，在周期形變中不可逆形變產(chǎn)生的滯后損失，轉(zhuǎn)化為熱，使材料內(nèi)部溫度升高，高溫促進(jìn)了橡膠的老化，亦促進(jìn)了橡膠的疲勞破壞過(guò)程?？傊?，橡膠的疲勞不單純是力學(xué)疲勞破壞，往往伴隨有熱疲勞破壞。

    唯象論認(rèn)為，材料破壞是由于其內(nèi)部損傷（缺陷和微裂紋）引發(fā)的裂紋不斷傳播和擴(kuò)展而導(dǎo)致的。其傳播方式和擴(kuò)展速度由材料的粘彈性決定，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的時(shí)間-溫度效應(yīng)。按分子論觀點(diǎn)，動(dòng)態(tài)疲勞歸因于化學(xué)鍵斷裂，即試樣在周期形變過(guò)程中，應(yīng)力不斷集中于“弱健”處而誘發(fā)微裂紋,由此產(chǎn)生裂紋并隨時(shí)間擴(kuò)展。由于裂紋尖端處的分子鏈處于高應(yīng)力場(chǎng)中，分子鏈拉長(zhǎng)，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到鍵的強(qiáng)度時(shí)發(fā)生鍵斷裂，并隨時(shí)間而擴(kuò)展。疲勞裂紋增長(zhǎng)是機(jī)械和化學(xué)破壞積累時(shí)產(chǎn)生的。應(yīng)變時(shí)，橡膠網(wǎng)鏈取向排列,橡膠網(wǎng)絡(luò)弱交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長(zhǎng)有一個(gè)分布范圍，發(fā)生形變時(shí)，鏈呈直線狀，并因網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均質(zhì)而造成承載不均，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)力求使應(yīng)力分布在鏈中間。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到鏈的強(qiáng)度時(shí)，最終會(huì)是一個(gè)網(wǎng)鏈斷開(kāi)，從而使該鏈斷開(kāi)前所承受的力迅速分配到相鄰鏈上，導(dǎo)致這些鏈中的部分鏈過(guò)載而斷開(kāi)。此時(shí)分子鏈雖已斷開(kāi)，但還未發(fā)生宏觀破壞。斷鏈不是隨機(jī)的而是最易在首次斷鏈的地方斷裂。隨時(shí)間的增加，會(huì)有某一部分比其他部分發(fā)生更多的斷鏈，宏觀裂紋就從這兒開(kāi)始。而斷裂鏈的彈性能以熱的形式散發(fā)掉，裂紋發(fā)展是一個(gè)非平衡過(guò)程的斷裂現(xiàn)象，包括分子鏈隨時(shí)間連續(xù)不可逆斷裂，以及裂紋尖端處和其附近與分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)聯(lián)的塑性變形所產(chǎn)生的不可逆能量損失。這一微觀過(guò)程的宏觀表現(xiàn)便是動(dòng)態(tài)疲勞過(guò)程中裂紋穿過(guò)試樣不斷擴(kuò)展直至斷裂和所伴隨的熱效應(yīng)。

    通過(guò)觀察與分析，動(dòng)態(tài)疲勞過(guò)程大致分為三個(gè)階段：第一階段是疲勞過(guò)程的初期，在較短的時(shí)間范圍內(nèi)應(yīng)力發(fā)生急劇變化，出現(xiàn)應(yīng)力軟化現(xiàn)象；第二階段應(yīng)力變化緩慢，是材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生損失的階段；第三階段時(shí)損傷引發(fā)裂紋并連續(xù)擴(kuò)展，直到斷裂破壞。

抗疲勞型橡膠影響因素：

1.橡膠類(lèi)型

    橡膠類(lèi)型是影響疲勞破壞性能的主要因素,橡膠材料的應(yīng)力結(jié)晶能力與其疲勞行為密切相關(guān),在合適的或較高應(yīng)力下,應(yīng)力結(jié)晶有利于橡膠材料的耐屈撓破壞性能,主要原因是阻礙微觀破壞及擴(kuò)展起主要作用。另外,在低應(yīng)變條件下橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高,耐疲勞破壞性能就越好,這是因?yàn)橄鹉z分子的松弛機(jī)理起主要作用。

    對(duì)天然橡膠和丁苯橡膠以多次拉伸的方式，進(jìn)行了疲勞破壞實(shí)驗(yàn)。拉伸應(yīng)變小時(shí)，NR的疲勞壽命比SBR的小，這是因?yàn)槎”较鹉z的Tɡ高于天然橡膠，其分子的應(yīng)力松弛機(jī)能在此時(shí)占支配地位；拉伸應(yīng)變大時(shí)，NR的疲勞壽命比SBR的大。其原因在于天然橡膠具有拉伸結(jié)晶性，此時(shí)阻礙微破壞擴(kuò)展占了支配地位。所以在低應(yīng)變區(qū)域，Tɡ較高的丁苯橡膠，其耐疲勞破壞性優(yōu)于天然橡膠；而在高應(yīng)變區(qū)域，具有拉伸結(jié)晶性的天然橡膠的耐疲勞破壞性較好?？梢?jiàn)，NR適合大應(yīng)變振幅制品，而SBR適合小應(yīng)變振幅的制品以及壓縮制品。

2.硫化體系

    硫化體系是橡膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)的主要體系,該體系與交聯(lián)密度在很大程度上決定著硫化橡膠的物理機(jī)械性能。大量實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)改變硫黃和促進(jìn)劑配比,研究了交聯(lián)密度對(duì)硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響, ,硫黃或促進(jìn)劑用量太大時(shí)都會(huì)使硫化膠耐屈撓龜裂性變差。橡膠達(dá)到最長(zhǎng)疲勞壽命時(shí)對(duì)應(yīng)一最佳交聯(lián)密度值,當(dāng)硫黃/ 促進(jìn)劑配比為2：1 時(shí),因交聯(lián)密度的增加對(duì)材料強(qiáng)度的提高和彈性的破壞達(dá)到平衡,此時(shí)硫化膠耐屈撓龜裂性最好。

    交聯(lián)劑的用量與疲勞條件有關(guān)，對(duì)于負(fù)荷一定的疲勞條件來(lái)說(shuō)，應(yīng)增加交聯(lián)劑的用量。這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量愈大，交聯(lián)密度就愈大，承擔(dān)負(fù)荷的分子鏈數(shù)目增多，相對(duì)買(mǎi)一條分子鏈上的負(fù)荷也相應(yīng)減輕，從而使耐疲勞破壞性能提高。而對(duì)于應(yīng)變一定的疲勞條件來(lái)說(shuō)，應(yīng)減少交聯(lián)劑的用量，因?yàn)樵趹?yīng)變一定的條件下，交聯(lián)密度增大會(huì)使每一條分子鏈的張緊度增大，其中較短的分子鏈就容易被扯斷，結(jié)果使耐疲勞破壞性下降。

    交聯(lián)鍵的類(lèi)型影響硫化膠的耐疲勞破壞性能。選用容易形成柔性結(jié)構(gòu)交聯(lián)團(tuán)相的硫化體系，也即選用容易形成多硫鍵的硫化體系，能提高硫化膠的耐疲勞破壞性性。例如用傳統(tǒng)的硫化體系和有效硫化體系硫化的硫化膠，當(dāng)變形為0~100%時(shí)，其疲勞壽命分別為340千次和225千次。

3.填料

    耐疲勞性能不僅與填料結(jié)構(gòu)及用量有關(guān)外,還與填料的分散性、填料與橡膠間的作用力有關(guān)。研究結(jié)果表明,通過(guò)對(duì)填料進(jìn)行改性,可提高填料的分散性及填料與橡膠大分子的結(jié)合力,明顯改善硫化膠的耐疲勞破壞性能。

    填料對(duì)耐疲勞破壞性能的影響歸因于多種機(jī)理,包括:1) 加入填料導(dǎo)致膠料硬度和滯后性能發(fā)生明顯變化；2) 在裂紋尖端處,橡膠—填料復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不均勻?qū)е铝鸭y尖端鈍化、偏差和分支；3) 由于填料粒子的集聚,增加了初始缺陷的有效尺寸。當(dāng)基于相同能量釋放率時(shí)進(jìn)行比較,可得出填料最佳用量,能夠最大限度地減小裂紋擴(kuò)展速度(最高疲勞壽命) 。在低于理想用量下,隨著填料用量的增加,逐漸提高的增強(qiáng)作用和應(yīng)力分散性使疲勞壽命提高。多于理想用量時(shí),有效起始缺口尺寸的增大抵消了對(duì)其他性能的補(bǔ)強(qiáng)效果,使疲勞壽命總體降低。

    填料的類(lèi)型和用量對(duì)硫化膠耐疲勞破壞性的影響，在很大程度上取決于硫化膠的疲勞條件。選用結(jié)構(gòu)性較高、補(bǔ)強(qiáng)性較好的炭黑，炭黑粒子周?chē)桩a(chǎn)生較多的稠密橡膠相，可提高硫化膠的耐疲勞破壞性。在應(yīng)變一定的疲勞條件下，增加炭黑用量，耐疲勞破壞性降低，而在應(yīng)力一定的條件下，增加炭黑用量耐疲勞破壞性提高?；钚源蟆⒀a(bǔ)強(qiáng)性好的炭黑可提高天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠硫化膠的抗裂口擴(kuò)展強(qiáng)度。在白色填料中，白炭黑可以提高硫化膠的耐疲勞破壞性能。與橡膠沒(méi)有親和性的填充劑對(duì)硫化膠的耐疲勞破壞性有不良的影響，惰性填料的粒徑愈大，填充量愈大，硫化膠的耐疲勞性愈差。

4.增塑軟化體系

    軟化增塑劑大都降低拉伸強(qiáng)度及機(jī)械損耗，通?？山档土蚧z的耐疲勞破壞性，尤其是黏度低、對(duì)橡膠有稀釋作用的軟化增塑劑，會(huì)降低橡膠的玻璃化溫度（Tɡ），對(duì)拉伸結(jié)晶不利，因而會(huì)對(duì)耐疲勞破壞性能產(chǎn)生不良影響。但是反應(yīng)型軟化增塑劑則能增強(qiáng)橡膠分子的松弛特性，使拉伸結(jié)晶更容易，反而能提高耐疲勞破壞性。因此在耐疲勞破壞配方設(shè)計(jì)時(shí)，因盡可能選用稀釋作用小的粘稠性軟化增塑劑，或選用能增強(qiáng)橡膠松弛特性的反應(yīng)型軟化增塑劑。

   關(guān)于軟化增塑劑的用量，一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)盡可能少用，以提高硫化膠的耐疲勞破壞性。但使用能增加橡膠分子松弛特性的軟化增塑劑時(shí)，增加其用量則能提高耐疲勞破壞性；

5.防老體系

    材料的疲勞破壞是在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)周期下發(fā)生的,其疲勞過(guò)程中不可避免地要與氧、臭氧、紫外線、微生物和腐蝕性物質(zhì)等相接觸,從而因老化或腐蝕影響材料的耐疲勞破壞性能,因此在橡膠組分中加入合適的防老劑可有效降低氧、臭氧、光和熱等對(duì)膠料耐疲勞性能的破壞作用。不同的防老劑按不同的防護(hù)機(jī)理防止膠料的化學(xué)降解反應(yīng),蠟類(lèi)物質(zhì)可遷移到膠料表面,在橡膠和環(huán)境中的有害物質(zhì)之間形成一層物理保護(hù)膜,其他防老劑則通過(guò)直接與引起降解的物質(zhì)、或與其他發(fā)生降解反應(yīng)所必須的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而起到防護(hù)作用。

6.其他影響因素

    試驗(yàn)證明，除丁基膠外，天然膠、氯丁膠（通用型）、丁苯膠和丁腈膠的裂口擴(kuò)展速率隨溫度升高而增加，其中丁苯、丁腈和氯丁膠對(duì)溫度尤為敏感。

    采用割口法測(cè)橡膠抗裂增長(zhǎng)性能，割口長(zhǎng)度對(duì)測(cè)試結(jié)果有明顯的影響。割口越長(zhǎng)，裂口擴(kuò)展越快，裂口增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后逐漸緩慢。

    由于臭氧的作用，在橡膠表面會(huì)產(chǎn)生一種微細(xì)裂口。臭氧龜裂與屈撓龜裂這兩種裂口方法都與應(yīng)力方向垂直。一般在機(jī)械疲勞作用下，臭氧有促進(jìn)龜裂產(chǎn)生的作用。

    研究表明，氧氣對(duì)于屈撓裂口和割口擴(kuò)張有一定的促進(jìn)作用。例如，在汽車(chē)行駛過(guò)程中，輪胎胎面膠因多次屈撓而生熱，另外胎體產(chǎn)生的熱也向胎面部位傳導(dǎo)，因此胎面膠表面溫度是想當(dāng)高的，溫度的溫升促進(jìn)了氧化過(guò)程的加快，亦就促進(jìn)了胎面膠的屈撓裂口和裂口擴(kuò)展的過(guò)程。