采用常規(guī)硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）和有效硫化體系（EV）制備了不同的NR（天然橡膠）硫化膠。著重探討了不同硫化膠的微觀形貌、200%定伸強度、撕裂強度、拉伸強度、斷裂伸長率和交聯(lián)密度。研究結(jié)果表明：SEV 硫化膠的微觀形貌相對較好，填料能均勻分散在基體中；在其他條件保持不變的前提下，當w（NOBS）=w（硫）=2.0%（相對于NR 質(zhì)量而言）時，相應的未老化SEV 硫化膠的撕裂強度（78 kN/m）相對最大；SEV 硫化膠的交聯(lián)密度大于CV 硫化膠和EV 硫化膠，并且適當增加交聯(lián)密度能有效提高其綜合性能，從而為開發(fā)新一代輪胎等復合材料奠定了基礎(chǔ)。

   前言

    天然橡膠（NR）具有拉伸強度高、抗?jié)窕詢?yōu)和滾動阻力小等諸多特點，其硫化膠中主要包括單硫鍵（C—S—C）、雙硫鍵（C—S2—C）和多硫鍵（C—Sx—C）等3種硫交聯(lián)鍵型。硫化膠的交聯(lián)鍵長度分布和硫原子排布由下列因素決定：①促進劑和交聯(lián)劑的種類及其濃度；②硫化時間和硫化溫度。硫化體系主要分為常規(guī)硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）和有效硫化體系（EV）等3 種，交聯(lián)鍵中硫原子的排布主要取決于硫含量、促進劑與硫的比率等因素；硫化初期比硫化后期具有更多的C—Sx—C（x=4 或5），硫化過程中長交聯(lián)鍵短化（直至生成單硫鍵）。Rattanasom等研究結(jié)果表明：老化后硫化膠的模量增大，同時試樣的斷裂伸長率降低（這是由于老化過程中發(fā)生了后硫化作用，而后硫化使硫化膠的交聯(lián)密度增大，從而降低了橡膠分子鏈的運動性）。盡管硫化膠的力學性能與交聯(lián)結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，但系統(tǒng)研究這種關(guān)系仍報道較少。因此，本研究通過改變硫化體系、硫化劑及其比率，制得了不同性能的硫化膠，并對硫化膠的力學性能、耐熱氧老化性能與交聯(lián)密度的關(guān)系進行了探究。

    1· 試驗部分

    1.1 試驗原料

    天然橡膠（NR），工業(yè)級（牌號為1#煙片膠），海南省農(nóng)墾總公司；高耐磨爐黑，工業(yè)級（牌號N330）；丙酮、正庚烷，分析純；4，4′-二硫化二嗎啉（DTDM），工業(yè)級，；2-（4-嗎啉硫代）苯并噻唑（NOBS），工業(yè)級，；硫磺（S），工業(yè)級；硬脂酸（SA）、氧化鋅（ZnO），工業(yè)級；2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（RD），工業(yè)級；N-異丙基-N′-苯基對丙二胺（4010NA），工業(yè)級。

    1.2 試驗儀器

    WQ-1010型密煉機；SK-160B 型雙輥開煉機；TD-6019型無轉(zhuǎn)子硫化儀；XQL13 型25 t 平板硫化機；DHG-102型電熱恒溫鼓風干燥箱；CMT6104 型電子拉力試驗機；SU-1500型掃描電鏡。

    1.3 硫化膠的制備

    按照表1配方，并設(shè)定密煉機溫度為110 ℃，然后依次加入NR、橡膠助劑和炭黑，每步各密煉5 min；將開煉機輥距調(diào)至最小后上膠，待出現(xiàn)包輥時加入硫化劑和促進劑，堆膠后薄通5次，并用打三角包和打卷兒法各翻煉5次；增大輥距至4 mm左右，薄通5次，再次增大輥距后下片，室溫放置24 h即可。

    1.4 測試或表征

    1.4.1 基本性能

    （1）硫化特征值（包括焦燒時間、最佳硫化時間和轉(zhuǎn)矩差等）：按照GB/T 16584—1996 標準進行測定（150 ℃測定）。

    （2）拉伸性能（包括定伸強度、拉伸強度和斷裂伸長率等）和撕裂強度：分別按照GB/T 528—1992標準和GB/T 529—1991標準進行測定（拉伸速率為500 mm/min）。

    （3）微觀形貌：采用SEM（掃描電鏡）進行觀測（噴金處理試樣表面）。

    （4）耐老化性能：按照GB/T 3512—2014標準進行測定（測試條件分別為100 ℃老化22 h、120 ℃老化72 h）。

    1.4.2 平衡溶脹法測定交聯(lián)密度

    首先對試樣（直徑約16 mm、厚度約2 mm）進行預處理（用濾紙將試樣包扎好，試樣經(jīng)丙酮在索氏抽提器中抽提24 h后，在真空干燥箱中50 ℃干燥至恒重即可）；然后將試樣置于含100 mL 正庚烷的廣口瓶中，25 ℃恒溫溶脹48 h至平衡，取出，迅速用濾紙擦凈試樣表面的溶劑（立即稱重得質(zhì)量為m1），50 ℃真空干燥至恒重（稱重得質(zhì)量為m2）；最后按照式（1）、式（2）計算交聯(lián)密度、平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分數(shù)[8-10]。

    式中：x 為NR 與正庚烷間的相互作用參數(shù)，取值為0.45；ρ為NR 的相對密度；v0 為溶劑體積，取值為194.92 mL/mol；Mc為交聯(lián)密度（mol/mL）；Vr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分數(shù)；ρs為溶劑的相對密度，取值為0.685；m1、m2分別為試樣在正庚烷中溶脹至平衡、干燥至恒重時的質(zhì)量（g）。

    2· 結(jié)果與討論

    2.1 不同硫化膠的硫化特性

    在其他條件保持不變的前提下，150 ℃時不同硫化膠的硫化特征數(shù)據(jù)列于表2。由表2可知：無硫硫化體系（EV2）與有硫硫化體系相比，EV2 硫化膠具有相對最長的焦燒時間和相對最小的轉(zhuǎn)矩差；含硫化劑最多的CV硫化膠具有相對最短的焦燒時間和相對最短的最佳硫化時間（這是由于大量硫化劑可提供更多的反應活性點所致）；EV2硫化膠與EV1硫化膠相比，前者的焦燒時間和最佳硫化時間均長于后者，并且前者的轉(zhuǎn)矩差相對最小，說明載硫體DTDM 的反應效率不如硫（這是由于DTDM 的存在促使了硫化反應提前開始，同時也降低了硫化速率）；通常，轉(zhuǎn)矩差可表示硫化膠交聯(lián)密度的大小，從而可推算出有較高轉(zhuǎn)矩差的SEV 硫化膠具有相對較大的交聯(lián)密度。

    2.2 熱氧老化前后硫化膠的力學性能

    2.2.1 硫化膠的200%定伸強度和撕裂強度

    在其他條件保持不變的前提下，熱氧老化前后硫化膠的200%定伸強度和撕裂強度如圖1 所示。由圖1（a）可知：老化前不同硫化膠的200%定伸強度依次為SEV2>SEV1>EV1>EV2>CV，老化后不同硫化膠的200%定伸強度依次為SEV1>SEV2>EV1>CV>EV2；對同一硫化膠而言，其老化后的200%定伸強度均大于老化前[這是由于熱氧老化過程中發(fā)生了后硫化（增加了交聯(lián)密度），使橡膠分子間的相互作用力增強所致]。

    由圖1（b）可和：老化前不同硫化膠的撕裂強度依次為SEV1>SEV2>EV1>EV2>CV，老化后不同硫化膠的撕裂強度依次為SEV1≈SEV2>EV1>CV>EV2，未老化SEV1 硫化膠的撕裂強度（78 kN/m）相對最大；對同一硫化膠而言（除SEV1外），其老化后的撕裂強度均大于老化前[這是由于熱氧老化過程中的后硫化作用，提高了體系的交聯(lián)密度和橡膠分子間的相互作用力，然而過度交聯(lián)會導致撕裂強度不升反降（如SEV1硫化膠）]。

    2.2.2 硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率

    在其他條件保持不變的前提下，熱氧老化后硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率如圖2所示。

    由圖2 可知：不同硫化膠的拉伸強度依次為SEV1≈SEV2>EV1>EV2>CV，不同硫化膠的斷裂伸長率依次為EV2>CV>SEV1>EV1>SEV2。SEV 硫化膠的拉伸強度相對最大，這是由于SEV硫化膠具有相對較大的交聯(lián)密度所致。

    2.3 不同硫化膠的微觀形貌

    不同硫化膠拉伸斷面的微觀形貌（放大500倍）如圖3 所示。由圖3 可知：SEV、EV1 硫化膠中填料的分散性相對較好，并且其拉伸斷面的粗糙度相對較大（這是由于SEV、EV1硫化膠的交聯(lián)密度相對較大所致）。SEM 的微觀結(jié)構(gòu)與上述宏觀力學性能的分析結(jié)果相吻合。

    2.4 不同硫化體系對硫化膠交聯(lián)密度的影響

    老化條件對不同硫化膠交聯(lián)密度的影響如表3所示。

    由表3可知：對同一硫化膠而言，老化后每種硫化膠的交聯(lián)密度均大于老化前，并且隨老化時間或老化溫度增加而增大；當老化條件相同時，在一定范圍內(nèi)丙酮抽提時間越長，硫化膠的交聯(lián)密度越小（但交聯(lián)密度降幅不大），說明其越接近于實際值；老化前后SEV硫化膠的交聯(lián)密度相對較大。

    這是由于不同硫化體系會導致硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有很大差異，交聯(lián)密度高的硫化膠具有相對較好的力學性能；對老化后的硫化膠而言，后硫化作用會明顯增加硫化膠的交聯(lián)密度，故其力學性能也相應提高；另外，一定范圍內(nèi)丙酮抽提時間越長，硫化膠的解纏結(jié)程度也就越大，故其交聯(lián)密度的測試結(jié)果越接近于實際值。

    3· 結(jié)語

    （1）SEV硫化膠的綜合性能優(yōu)于CV硫化膠、EV硫化膠。

    （2）交聯(lián)密度越大，相應硫化膠的200%定伸強度、撕裂強度等越好；SEV1硫化膠的拉伸強度、撕裂強度相對最大。

    （3）熱氧老化過程中適度的后硫化作用，提高了體系的交聯(lián)密度和橡膠分子間的相互作用力，故硫化膠的力學性能明顯提高；一定范圍內(nèi)預處理的抽提時間越長，由平衡溶脹法測得硫化膠的交聯(lián)密度也就越接近于實際值。