硫化膠動態(tài)疲勞性能的影響因素

1.1膠種的影響

橡膠的品種是決定或影響硫化膠疲勞壽命的首要要素。在此我們僅討論天然橡膠、丁苯橡膠及順丁橡膠。NR為結(jié)晶性橡膠，因而其結(jié)晶性會影響其疲勞壽數(shù)。天然橡膠在應(yīng)變經(jīng)過0%的條件下，外力消除以后會發(fā)生結(jié)晶消除進程，阻止裂紋的發(fā)生和擴展才能下降，因而疲勞壽數(shù)較短；在應(yīng)變不經(jīng)過0%的條件下，一向存在應(yīng)變誘導結(jié)晶，疲勞壽數(shù)較長。在0～250%和50～240%兩種動態(tài)拉伸應(yīng)變條件下，天然橡膠疲勞壽數(shù)分別為1.3萬次和1300萬次。

大多數(shù)橡膠制品是由天然橡膠或天然橡膠與丁苯橡膠及順丁橡膠并用來制造。經(jīng)過對NR/SBR共混硫化膠的動態(tài)疲勞與開裂特性的研討發(fā)現(xiàn)：在低應(yīng)變區(qū)域（上限120%），膠料的疲勞壽數(shù)跟著SBR含量的添加而延伸；在高應(yīng)變區(qū)域，膠料的疲勞壽命反而隨著NR含量的增加而延長。其原因在于天然橡膠的拉伸結(jié)晶性阻礙微破壞的擴展。天然橡膠疲勞破壞主要取決于裂紋形成速度的快慢，而裂紋的增長或擴展的影響則相對較小。相反，丁苯硫化膠的疲勞破壞主要取決于裂紋的增長或擴展速度，而裂紋生成速度則較慢。

1.1膠種的影響

橡膠的種類是決定或影響硫化膠疲勞壽命的主要因素。在此我們僅討論天然橡膠、丁苯橡膠及順丁橡膠。NR為結(jié)晶性橡膠，因而其結(jié)晶性會影響其疲勞壽命。天然橡膠在應(yīng)變經(jīng)過0%的條件下，外力消除以后會發(fā)生結(jié)晶消除過程，阻礙裂紋的產(chǎn)生和擴展能力下降，因此疲勞壽命較短；在應(yīng)變不經(jīng)過0%的條件下，一直存在應(yīng)變誘導結(jié)晶，疲勞壽命較長。在0～250%和50～240%兩種動態(tài)拉伸應(yīng)變條件下，天然橡膠疲勞壽命分別為1.3萬次和1300萬次。

大多數(shù)橡膠制品是由天然橡膠或天然橡膠與丁苯橡膠及順丁橡膠并用來制作。通過對NR/SBR共混硫化膠的動態(tài)疲勞與斷裂特性的研究發(fā)現(xiàn)：在低應(yīng)變區(qū)域（上限120%），膠料的疲勞壽命隨著SBR含量的增加而延長；在高應(yīng)變區(qū)域，膠料的疲勞壽命反而隨著NR含量的增加而延長。其原因在于天然橡膠的拉伸結(jié)晶性阻礙微破壞的擴展。天然橡膠疲勞破壞主要取決于裂紋形成速度的快慢，而裂紋的增長或擴展的影響則相對較小。相反，丁苯硫化膠的疲勞破壞主要取決于裂紋的增長或擴展速度，而裂紋生成速度則較慢。

1.2硫化體系的影響

硫化體系對硫化膠疲勞壽命的影響比較復雜，因為疲勞破壞不僅與交聯(lián)密度和交聯(lián)類型有關(guān)，而且受加荷條件、環(huán)境溫度和老化作用諸因素所制約。綜合考慮各方面的因素，才能確定硫化體系的影響。一般隨著膠料交聯(lián)密度的增加，膠料的定伸應(yīng)力都增加。在恒定形變條件下，硫化膠的疲勞壽命隨定伸應(yīng)力值的降低而增長，因為定伸應(yīng)力低的膠料在恒定形變條件下需要外界施加的能量少，因而膠料受到的破壞能就小。在恒定應(yīng)力條件下，硫化膠的疲勞壽命隨定伸應(yīng)力增加而增長，因為變形與定伸應(yīng)力成反比，在給定應(yīng)力下，高定伸應(yīng)力的橡膠變形較小，有利于膠料疲勞壽命的提高。

在恒定變形功條件下，硫化膠的疲勞壽命與定伸應(yīng)力之間的關(guān)系介于上述兩種情況之間，即定伸應(yīng)力值過高或過低都會降低疲勞壽命，以適當高的定伸應(yīng)力時疲勞壽命最長。在此條件下，硫化膠所受應(yīng)力和變形都不是恒定值，而會發(fā)生變化，但是它們的乘積（變形功或變形能）不變。

在屈撓疲勞中，天然橡膠用傳統(tǒng)硫化體系，有效硫化體系和過氧化物硫化時，其硫化膠的相對疲勞強度分別為100%、32%～40%和70%。由此可知，傳統(tǒng)硫化體系硫化膠一般具有較好的疲勞破壞性能。但是，在20%～100%應(yīng)變振幅下，過氧化物硫化膠的疲勞性能比硫黃硫化膠約高9倍。反復應(yīng)變作用，會引起硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化，從而影響硫化膠疲勞性能。在疲勞過程中，天然橡膠以降解為主，以至膠料變軟發(fā)粘。其間，多硫鍵遭破壞，而單硫鍵得以形成。通過對上述三種硫化體系性能進行研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)常規(guī)硫化體系的拉伸強度和撕裂強度均優(yōu)于其它體系，而且膠料在疲勞過程中裂口的擴展速度也比較慢。

1.3填充體系的影響

在一定范圍內(nèi)，硫化膠的抗疲勞性能隨填充劑（主要是炭黑）的粒徑減少或用量增大而增加，超過最佳用量時，疲勞壽命會下降。嚴格的說，填充劑對硫化膠疲勞壽命的影響，還取決于硫化膠的硬度和動態(tài)負荷條件。在恒應(yīng)變振幅下，硫化膠的疲勞壽命隨定伸應(yīng)力值的降低而增長，因此硫化膠疲勞壽命隨填充劑粒徑減小或用量增加而減??；在恒定應(yīng)力條件下，硫化膠的疲勞壽命隨定伸應(yīng)力增加而增長，硫化膠疲勞壽命則隨填充劑粒徑減小或用量增加而增長。

1.4增塑（軟化）體系的影響

增塑劑對疲勞壽命具有兩重影響，一方面，增塑劑能降低疲勞過程中的機械損失，從而提高疲勞壽命；另一方面，增塑劑會降低硫化膠拉伸強度，從而降低疲勞壽命。一般在恒應(yīng)變振幅下，硫化膠疲勞壽命隨軟化劑用量增加而增長；在恒定應(yīng)力條件下，硫化膠的疲勞壽命隨定伸應(yīng)力增加而增長，因此硫化膠疲勞壽命隨軟化劑用量增加而減小。

1.5防老體系的影響

防老劑對耐疲勞破壞的影響很重要。因為在疲勞過程熱氧老化作用很強烈。加入防老劑后能有效的抑制熱氧老化的進行，能明顯的提高疲勞壽命。一般情況下硫化膠的疲勞破壞是在局部發(fā)生的，因此，能遷移的防老劑，對防止硫化膠長時間疲勞老化十分有效，防老劑的效果與所用的硫化組分有關(guān)，對硫黃硫化膠效果最大，對過氧化物硫化膠效果最小，并且胺類防老劑可以有效地提高膠料的疲勞壽命。

1.6 其他影響因素

試驗證明，除丁基膠外，天然膠、氯丁膠（通用型）、丁苯膠和丁腈膠的裂口擴展速率隨溫度升高而增加，其中丁苯、丁腈和氯丁膠對溫度尤為敏感。

采用割口法測橡膠抗裂增長性能，割口長度對測試結(jié)果有明顯的影響。割口越長，裂口擴展越快，裂口增長到一定長度后逐漸緩慢。

由于臭氧的作用，在橡膠表面會產(chǎn)生一種微細裂口。臭氧龜裂與屈撓龜裂這兩種裂口方法都與應(yīng)力方向垂直。一般在機械疲勞作用下，臭氧有促進龜裂產(chǎn)生的作用。

研究表明，氧氣對于屈撓裂口和割口擴張有一定的促進作用。例如，在汽車行駛過程中，輪胎胎面膠因多次屈撓而生熱，另外胎體產(chǎn)生的熱也向胎面部位傳導，因此胎面膠表面溫度是想當高的，溫度的溫升促進了氧化過程的加快，亦就促進了胎面膠的屈撓裂口和裂口擴展的過程。

2 以斷裂力學為基礎(chǔ)研究橡膠的疲勞性能

高分子彈性材料宏觀上可視為均質(zhì)，但其內(nèi)部必然具有分布于各處的不同形狀和大小的缺陷，如雜質(zhì)、氣泡和弱鍵等。當材料整體受力時，位于缺陷端部的材料局部應(yīng)力可能增大到平均應(yīng)力的許多倍。疲勞破壞嚴格地說是一個力學和化學的綜合過程。橡膠在往復形變下，材料中產(chǎn)生的應(yīng)力松弛在形變周期內(nèi)來不及完成，結(jié)果內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力不能均勻地分散，便可能集中在某些缺陷處（如裂紋、弱鍵等），形成裂紋，從而引起疲勞破壞。此外由于橡膠是一種粘彈體，它的形變包括可逆形變和不可逆形變，在周期形變中不可逆形變產(chǎn)生的滯后損失，轉(zhuǎn)化為熱，使材料內(nèi)部溫度升高，高溫促進了橡膠的老化，亦促進了橡膠的疲勞破壞過程?？傊鹉z的疲勞不單純是力學疲勞破壞，往往伴隨有熱疲勞破壞。

唯象論認為，材料破壞是由于其內(nèi)部損傷（缺陷和微裂紋）引發(fā)的裂紋不斷傳播和擴展而導致的。其傳播方式和擴展速度由材料的粘彈性決定，表現(xiàn)出強烈的時間-溫度效應(yīng)。按分子論觀點，動態(tài)疲勞歸因于化學鍵斷裂，即試樣在周期形變過程中，應(yīng)力不斷集中于“弱健”處而誘發(fā)微裂紋,由此產(chǎn)生裂紋并隨時間擴展。由于裂紋尖端處的分子鏈處于高應(yīng)力場中，分子鏈拉長，當應(yīng)力達到鍵的強度時發(fā)生鍵斷裂，并隨時間而擴展。疲勞裂紋增長是機械和化學破壞積累時產(chǎn)生的。應(yīng)變時，橡膠網(wǎng)鏈取向排列,橡膠網(wǎng)絡(luò)弱交聯(lián)點間的鏈長有一個分布范圍，發(fā)生形變時，鏈呈直線狀，并因網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均質(zhì)而造成承載不均，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)力求使應(yīng)力分布在鏈中間。當應(yīng)力達到鏈的強度時，最終會是一個網(wǎng)鏈斷開，從而使該鏈斷開前所承受的力迅速分配到相鄰鏈上，導致這些鏈中的部分鏈過載而斷開。此時分子鏈雖已斷開，但還未發(fā)生宏觀破壞。斷鏈不是隨機的而是最易在首次斷鏈的地方斷裂。隨時間的增加，會有某一部分比其他部分發(fā)生更多的斷鏈，宏觀裂紋就從這兒開始。而斷裂鏈的彈性能以熱的形式散發(fā)掉，裂紋發(fā)展是一個非平衡過程的斷裂現(xiàn)象，包括分子鏈隨時間連續(xù)不可逆斷裂，以及裂紋尖端處和其附近與分子運動相關(guān)聯(lián)的塑性變形所產(chǎn)生的不可逆能量損失。這一微觀過程的宏觀表現(xiàn)便是動態(tài)疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴展直至斷裂和所伴隨的熱效應(yīng)。

通過觀察與分析，動態(tài)疲勞過程大致分為三個階段：第一階段是疲勞過程的初期，在較短的時間范圍內(nèi)應(yīng)力發(fā)生急劇變化，出現(xiàn)應(yīng)力軟化現(xiàn)象；第二階段應(yīng)力變化緩慢，是材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生損失的階段；第三階段時損傷引發(fā)裂紋并連續(xù)擴展，直到斷裂破壞。