阻燃劑對(duì)低煙無(wú)鹵聚烯烴電纜料性能的影響

隨著我國(guó)地鐵、輕軌等城市交通運(yùn)輸系統(tǒng)的迅速發(fā)展，機(jī)車車輛電纜的需求量逐漸增大。為了降低軌道線路發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)，加強(qiáng)機(jī)車車輛電纜運(yùn)行的安全性成為軌道交通發(fā)展的必然要求。因此，對(duì)在密閉性更強(qiáng)的環(huán)境中運(yùn)行的機(jī)車車輛、地鐵所用電纜提出了更高的要求，開(kāi)發(fā)耐油、耐高低溫、力學(xué)和電氣性能優(yōu)異的低煙無(wú)鹵阻燃電纜料成為機(jī)車車輛電纜的發(fā)展方向研究表明，通過(guò)添加大量的無(wú)機(jī)氫氧化物可顯著提高復(fù)合材料的阻燃性能，但通常會(huì)降低力學(xué)性能，對(duì)無(wú)機(jī)氫氧化物進(jìn)行表面改性或添加協(xié)效劑，可使復(fù)合材料的性能得到改善。

影響無(wú)鹵阻燃材料性能的因素較多，如阻燃劑添加量、粒徑、種類等。通常無(wú)機(jī)阻燃劑的添加量要達(dá)到50%以上才能達(dá)到良好的阻燃效果，但添加量太高時(shí)，其在基體中的分散存在不確定性，而復(fù)合材料的燃燒行為與填料種類、分散狀態(tài)之間關(guān)系的研究報(bào)道較少。有學(xué)者以EVA/LLDPE/POE 共混物為基體，氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MDH)為阻燃劑，采用熔融共混法制備無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ATH 和ATH/MDH 阻燃劑在基體中的分散狀態(tài)，研究不同種類阻燃劑及其用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、動(dòng)態(tài)燃燒性能的影響，多角度探究其阻燃機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)主要原材料為：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，40L-03 型，熔體流動(dòng)速率為3.0 g/10 min，VA 含量為40%，美國(guó)杜邦公司；線性低密度聚乙烯(LLDPE) 7042 型，熔體流動(dòng)速率為2.0 g/10min，中國(guó)石化有限公司齊魯分公司；乙烯-辛烯共聚物POE)，F840 型，熔融指數(shù)為3.6 g/10 min，日本三井化工有限公司；氫氧化鋁(ATH)，中值粒徑D50 為1.44 μm，山東鋁業(yè)股份有限公司；氫氧化鎂(MDH)，中值粒徑D50 為2 μm，大連亞泰科技新材料股份有限公司；抗氧劑1010，巴斯夫股份有限公司；相容劑，市售。

試樣制備過(guò)程：首先將EVA、LLDPE、POE 和相容劑在雙輥開(kāi)煉機(jī)上熔融混合均勻，然后逐次加入ATH、MDH、抗氧劑和流變改性劑等，制備無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料，混煉溫度為130 ℃，時(shí)間為 15 min，轉(zhuǎn)速為40 r/min。出料后，使用平板硫化機(jī)在溫度為165 ℃、壓力為15 MPa 的條件下預(yù)熱3 min，加壓5 min，冷卻至室溫。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求制得若干厚度分別為1、3、4 mm 的試樣。

通過(guò)掃面電子顯微鏡觀察試樣斷面，可以清楚地看到ATH、MDH 較均勻地分散在基體中，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。其中2#試樣中的無(wú)機(jī)氫氧化物分散狀態(tài)最佳，與聚合物基體之間結(jié)合最緊密，無(wú)明顯空隙和孔洞。而4#試樣中的ATH 和MDH 與基體結(jié)合較差，界面呈現(xiàn)片層分離狀態(tài)，偶見(jiàn)大顆粒填料散落，斷裂時(shí)顆粒從基體中拔出，留下空洞或空穴。

通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試得出，隨著阻燃劑用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降，這是因?yàn)檫^(guò)多阻燃劑在基體中分散不均勻，出現(xiàn)部分團(tuán)聚或脫粘分層現(xiàn)象，使基體與填料之間的結(jié)合力變?nèi)?，?dāng)受到拉力時(shí)，容易產(chǎn)生微裂紋而斷裂。而在相近填充量下，只填充ATH 試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于填充ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系的試樣，原因是對(duì)于無(wú)機(jī)填料含量較高的復(fù)合材料，其力學(xué)性能受無(wú)機(jī)阻燃劑粒徑的影響較大，而MDH 粒徑較大，使其與基體的界面結(jié)合變差，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。隨著阻燃劑填充量的增加，試樣的彈性模量提高，這是因?yàn)楦嗟淖枞紕┦够w樹(shù)脂大分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到更大的限制，當(dāng)材料承受外界拉力時(shí)，無(wú)機(jī)粒子阻礙了應(yīng)力傳遞和分子鏈之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使復(fù)合材料的剛性增強(qiáng)，彈性模量提高。

     熱失重分析表明，只添加ATH 的試樣，其熱失重過(guò)程有兩個(gè)階段：第1 個(gè)階段為320～330 ℃，主要是EVA 的脫乙酰基反應(yīng)和ATH 的脫水反應(yīng) ；第 2 個(gè)階段為475～480 ℃，主要為聚烯烴的降解和氫氧化物的脫水分解。而填充 ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系的試樣在355～370 ℃多了一個(gè)微小的失重峰，主要為MDH 的分解。在相近填充量下，填充ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系試樣的T50%高于只填充ATH 的試樣。只填充ATH的試樣Tmax1 較高且隨阻燃劑填充量的增加而升高。填充不同阻燃體系試樣的殘?zhí)苛烤S阻燃劑填充量的增加而提高，但在相近填充量下，填充ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系試樣的殘?zhí)苛棵黠@高于單一ATH 阻燃體系，表明ATH 和MDH 的分階脫水可有效延緩熱分解，生成的氧化物固熔體可與基體樹(shù)脂形成多層次的結(jié)構(gòu)層，可有效阻隔熱量和可燃性氣體，并使炭層結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，從而使殘?zhí)苛刻岣摺?/span>

氧指數(shù)測(cè)定結(jié)果說(shuō)明，填充兩種阻燃體系的試樣氧指數(shù)都隨著阻燃劑填充量的增加而提升，原因是隨著無(wú)機(jī)氫氧化物填充量的增加，阻燃劑受熱分解吸收更多的熱量，反應(yīng)生成的金屬氧化物覆蓋在聚合物的表面可隔絕熱量和氧氣傳遞，阻止材料的繼續(xù)燃燒，有效提高了試樣的氧指數(shù)。但在相近填充量下，填充ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系的試樣和只填充ATH 的試樣氧指數(shù)一樣，與TGA 測(cè)試結(jié)果反映的規(guī)律不一致，原因可能是MDH 的分解溫度較高且吸熱量較少，對(duì)抑制材料溫度上升的效果比ATH 差，所以對(duì)氧指數(shù)的提升不明顯。

錐形量熱儀試驗(yàn)條件與火災(zāi)中材料的真實(shí)燃燒環(huán)境相近，測(cè)量結(jié)果與大型火場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果有較好的相關(guān)性，可用于預(yù)測(cè)真實(shí)火災(zāi)中材料的動(dòng)態(tài)燃燒行為。

熱釋放速率(HRR)是指試樣燃燒時(shí)單位面積釋放的熱量，其最大值為pHRR，pHRR 越小越好。pSPR 是表征材料在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)煙量的最大值，其值越大，表明煙氣的危險(xiǎn)性越大。TTI 與pHRR 的比值為FPI，通常用于預(yù)測(cè)材料在點(diǎn)火后是否容易發(fā)生劇烈燃燒，FPI 值越大，材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性越低。

從熱釋放速率曲線可以看出，不同阻燃體系和不同填充量試樣的熱釋放速率曲線形狀不同。相同阻燃體系中，高填充量試樣的pHRR 峰值降低，峰寬變大，3# 試樣的pHRR 比1# 試樣的降低了39.5%，4# 試樣的pHRR 比2# 試樣的降低了10.5%，表明隨著阻燃劑填充量的增加，試樣燃燒的劇烈程度減緩，延燃時(shí)間增加。而在相近填充量下，填充ATH/MDH 復(fù)配體系試樣的pHRR 峰值明顯低于只填充ATH 的試樣，低填充量下2#試樣的pHRR 比1#試樣的降低了33.8%，高填充量下4# 試樣的pHRR 比3# 試樣的降低了2.1%，且試樣的延燃時(shí)間隨填充量的增加而延長(zhǎng)。這是因?yàn)?/span>ATH 和MDH 具有良好的協(xié)效阻燃作用，可在更寬的溫度范圍內(nèi)吸收更多的熱量并釋放水蒸氣，阻止復(fù)合材料溫度升高，延緩其熱分解，降低燃燒速率。

從試樣的煙生成速率(SPR)曲線可以看出，SPR 曲線的峰高和峰寬依賴于阻燃劑的填充量。高填充量的3#和4#試樣的SPR 曲線均比低填充量的1#和2#試樣低且寬。相同阻燃體系中隨著阻燃劑用量的增加，試樣的pSPR 明顯降低，原因是阻燃劑用量越多，復(fù)合材料形成的炭層越致密，可有效地抑制氧氣和熱量的傳遞，降低煙生成速率。與只填充ATH 的試樣相比，相近填充量下填充ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系試樣的pSPR 明顯降低，峰寬更寬，這是因?yàn)?/span>ATH/MDH 的復(fù)配使復(fù)合材料的成炭能力明顯增強(qiáng)，延緩了材料熱分解時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出。

從試樣燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)形貌可以看出，2# 試樣燃燒后的殘余物顯示出光滑的黑色表面和緊湊的外觀，且無(wú)明顯裂紋和分層現(xiàn)象，較好地保持了原貌，說(shuō)明生成的氧化物固熔體在復(fù)合材料表面形成連續(xù)的屏障，使炭層結(jié)構(gòu)更加致密[20]。由SEM 結(jié)果可知2# 試樣中阻燃劑在基體中分布良好，填料與基體界面結(jié)合緊密，有利于炭層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。4#試樣的炭層結(jié)構(gòu)較差，出現(xiàn)尺寸較大的孔洞和裂紋，與SEM 中觀察到的阻燃劑在4#基體中的分散情況一致。

結(jié)論：

（1） 隨著阻燃劑填充量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，彈性模量提高，氧指數(shù)提高；而在相近填充量下，填充ATH/MDH 復(fù)配阻燃體系試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較低，MDH 對(duì)氧指數(shù)的影響不大。

（2） 與單一ATH 阻燃體系相比，ATH/MDH 復(fù)配體系使材料在更寬范圍內(nèi)吸熱分解，生成的金屬氧化物固熔體可與基體樹(shù)脂形成多層次的結(jié)構(gòu)層，能有效延緩聚烯烴的熱降解和提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

（3） ATH/MDH 復(fù)配具有良好的協(xié)效阻燃作用，使復(fù)合材料的pHRR 和pSPR 降低、FPI 提高。炭層結(jié)構(gòu)的質(zhì)量與阻燃劑在基體中的分散狀態(tài)有關(guān)，當(dāng)ATH 和MDH 的質(zhì)量比為126∶12 時(shí)，試樣中阻燃劑與基體界面結(jié)合較好，炭層結(jié)構(gòu)更連續(xù)致密，呈現(xiàn)出光滑緊湊的殘余物外觀。