氯丁橡膠作為一種通用型橡膠 ,具有良好的 物理機械性能 ,而且耐老化 、耐燃 、耐化學(xué)腐蝕 、 耐 油性能優(yōu)異 。氯丁橡膠通常使用金屬氧化物 (氧 化鋅/ 氧化鎂或氧化鉛 ) 進行硫化 ,有時配合有機 促進劑 (如硫脲類化合物 ) ,以提高硫化速度和交 聯(lián)程度 。 通常采用氧化鋅 / 氧化鎂硫化的氯丁橡膠耐 水性 較 差 。當(dāng) 需 要 良 好 的 耐 水 性 時 ,可 采 用 Pb3 O4 來替代 ZnO/ MgO ,其在硫化過程中形成 不溶性氯化物 。但由于其相對密度較大 ,在 CR 橡膠中同樣分散困難 ,而且與含硫促進劑配合使 用時 ,將使制品變黑 ,加上其毒性較大 ,限制了它 的使用 。 過氧化物不但可以硫化飽和型碳鏈橡膠 、雜 鏈橡膠 ,而且也可以硫化不飽和型碳鏈橡膠 。硫 化過程中形成的是碳碳單鍵 ,鍵能較高 ,反應(yīng)過程 中不產(chǎn)生可溶性物質(zhì) ,硫化膠具有較好的耐水性 , 如過氧化物 (2 ,5 - 二甲基 - 2 ,5 - 二叔丁基過氧 化己烷 ) 一般呈現(xiàn)液狀或膏狀 ,有利于其在橡膠基 體中的分散 。 硫黃作為氯丁橡膠的硫化劑目前研究得還比 較少 ,其原因是由于傳統(tǒng)理論認(rèn)為 CR 橡膠大分 子主鏈的雙鍵上連有極性氯原子 ,它吸引著雙鍵上活潑的 π電子 ,降低了雙鍵活性和反應(yīng)能力 ,同 時也降低了 α - 氫原子的活性 ,所以一般不采用 硫黃硫化 CR 橡膠 。本研究中探索性地采用硫黃 及促進劑體系作為 CR 橡膠的硫化體系 ,結(jié)果是 硫化膠性能較好 。 三聚硫氰酸 ( TC Y) 能交聯(lián)含有鹵素原子的 橡膠 ,主要用作丙烯酸酯橡膠 、氯磺化聚乙烯等的 交聯(lián)劑 ,用作 CR 交聯(lián)劑的相關(guān)報道極少 。 本文探討了幾種硫化劑對氯丁橡膠硫化特 性 、物理機械性能 、耐熱老化性能 、交聯(lián)密度和高 溫壓縮永久變形的影響 ,為實際生產(chǎn)提供參考 。

1 　實驗部分

 　主要原材料

      氯丁橡膠 ,CR230 ,重慶長壽化工有限公司產(chǎn) 品 ;軟化劑鄰苯二甲酸二辛酯 ( DO P) ,韓國愛敬 公司產(chǎn)品 ;炭黑 N330 ,茂名化工一廠產(chǎn)品 ;2 ,5 二甲基 - 2 ,5 - 二叔丁基過氧化己烷 (簡稱 :雙 2 ,5) ,膏狀 ,日本信越公司產(chǎn)品 ,有效含量 50 %; 三聚硫氰酸 ( TCY) ,浙江黃巖東?；S產(chǎn)品 ; 其他材料均為橡膠工業(yè)通用國產(chǎn)原材料 。 1. 2 　試樣制備 將開煉機輥距調(diào)到 1mm ,先將氯丁橡膠薄通 5 次 ,然后把輥距調(diào)到 2mm 左右 ,將塑煉后的生 膠放入開煉機 ,待膠料包輥后 ,依次加入防老劑 、 硬脂酸 、炭黑和軟化劑等 ,最后加入硫化交聯(lián)劑 , 分別打三角包 、打卷各 5 次 ,然后出片 。停放 16h后翻煉 ,在 25t 油壓電熱平板硫化機上硫化試片 , 硫化溫度為 160 ℃。 1. 3 　儀器和設(shè)備 開煉機 ,XK - 160 型 ,廣東湛江機械廠產(chǎn)品 ; 無轉(zhuǎn)子硫化儀 ,MM4130C 型 ,北京環(huán)峰化工機械 實驗 廠 產(chǎn) 品 ; 油 壓 電 熱 平 板 硫 化 機 , XLB D250kN ,浙江湖州宏圖機械廠產(chǎn)品 ;老化箱 , GT - 7017 - M ,高鐵檢測儀器 (東莞 )有限公司 ;材料 拉力機 , Zwick/ Roell 2010 型 ,德國產(chǎn) 品 ; DMA 242C ,德國 N ETZSCH 公司產(chǎn)品 。 1. 4 　性能測試 硫化特性按 GB/ T 16584 - 1996 測試 ,硫化 溫度為 160 ℃。力 學(xué)性能 分別 按 GB/ T 528 1998 , GB/ T 529 - 1999 , GB/ T 531 - 1999 測試 。 耐熱空氣老化性能按 GB3512 - 2001 測試 ,老化 條件 :熱空氣 ,100 ℃×72h ,性能保持率 = (老化 后性能 / 老化前性能 ) ×100 %。

2 　結(jié)果與討論

    氯丁橡膠不同硫化體系匯總結(jié)果 ,見表 1。 

2. 1 　硫化特性

    幾種硫化體系硫化的氯丁橡膠硫化曲線和硫 化特性參數(shù)分別見圖 1 和表 2。

     　從圖 1 可以看出 ,金屬氧化物 MgO/ ZnO 體 系 (曲線 1) 和硫黃 / 促進劑體系 (曲線 3)的轉(zhuǎn)矩值 都呈現(xiàn)不斷上升趨勢 ,而過氧化物 (曲線 2) 和 TC Y (曲線 4)體系則起硫迅速 ,后期 (30min 后) , 有輕微下降 ,有硫化返原趨勢 。曲線 2 到曲線 4 分別顯示了這幾種硫化劑對 CR 的交聯(lián)作用機 理 ,硫黃硫化 CR 的機理太復(fù)雜 ,其機理有待進一 步探討 。

　     圖 2 是經(jīng)典的氯丁橡膠硫化體系硫化反應(yīng) 式 ,ZnO 是硫化劑 ,它硫化速度快 ,有焦燒趨向 ; MgO 在加工過程中起防焦劑作用 ,煉膠時起促進 塑化作用 ,硫化時吸收 HCl ,增加硫化膠的定伸應(yīng) 力 ;Na - 22 用在此處作為非硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠 CR230 的促進劑 ,它加速了硫化反應(yīng) 。   

     此交聯(lián)反應(yīng)中 ,硫化劑雙 - 25 首先在一定溫 度條件下均裂成 4 個烷氧基自由基 ,這些自由基有較強的反應(yīng)能力 ,它奪取 α- H 原子 ,形成橡膠 大分子自由基 ,以自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的形式從而形 成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 。 

    三聚硫氰酸 ( TC Y) 與氯丁橡膠的反應(yīng)機理 可認(rèn)為是 TC Y 分子結(jié)構(gòu)中含有 3 個具有較高反 應(yīng)活性的巰基 ( - SH) ,容易和氯丁橡膠中的氯原 子反應(yīng) ,脫除 HCl ,通過 TC Y 分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 將氯丁橡膠進行交聯(lián)  。

2. 2 　物理機械性能

     表 3 是幾種硫化體系對 CR 硫化膠物理機械 性能和耐熱老化性能的影響結(jié)果 。 

      從表 3 可以看出 ,在 4 種硫化體系中 ,含硫黃 的 CR 硫化膠具有最高拉伸強度和撕裂強度 , MgO/ ZnO 的居中 , TCY 的次之 ,過氧化物的最 后。這可能是因為硫黃硫化時 ,其交聯(lián)結(jié)構(gòu)是以 多硫鍵為主 ,其獨特的應(yīng)力疏導(dǎo)效應(yīng)明顯 ,較其他 幾種硫化劑有較高力學(xué)性能 。 經(jīng)過 100 ℃×72h 老化后 ,所有硫化膠的力學(xué) 性能都有不同程度的下降 ,MgO/ ZnO 體系有最 好的力學(xué)性能保持率 ,硫黃的較差 。這是因為 MgO/ ZnO 體系硫化時其交聯(lián)結(jié)構(gòu)以鍵能較高的 C - O - C 結(jié)構(gòu)為主 ,老化時不易斷裂 ;硫黃硫化 時交聯(lián)結(jié)構(gòu)以鍵能更低的多硫鍵為主。

   2. 3 　溶脹指數(shù)

   表 4是硫化體系對 CR 交聯(lián)密度的影響結(jié)果。

　從表 4 可以看出 ,幾種硫化劑交聯(lián)的氯丁橡 膠交聯(lián)密度都相差不大 ,TC Y 硫化時交聯(lián)密度稍 大。這從 CR 硫化膠的 300 %定伸應(yīng)力得到佐證 , 其變化趨勢基本一致 ,說明表觀交聯(lián)密度和定伸 應(yīng)力有一定的相關(guān)性 。

 2. 4 　壓縮永久變形 

不同硫化體系對 CR 高溫壓縮永久變形性能 的影響見圖 5。

     從圖 5 可以看出 ,含 TCY 的硫化膠壓縮性 能最佳 ,硫黃的較差 。根據(jù) Tobolsky 等人提出 的橡膠在高溫下壓縮永久變形的 “雙網(wǎng)絡(luò)模型”理 論 ,硫化膠在高溫下的壓縮永久變形與硫化膠的 交聯(lián)密度及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān) 。交聯(lián) 密度越大 ,交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好 ,硫化膠的高 溫壓縮永久變形就越小 。從圖 5 和上文“交聯(lián)密 度”的探討 ,可以解釋 TC Y 硫化膠結(jié)構(gòu)為單硫 鍵 ,交聯(lián)密度最大 ,其壓縮性能較好 ;雙 - 25 硫化 膠結(jié)構(gòu)為單硫鍵 ,其交聯(lián)密度差一點 ,但二者綜合 可以制備出壓縮性能較佳的硫化膠 ; MgO/ ZnO 硫化膠結(jié)構(gòu)多為醚鍵 ,但其交聯(lián)密度較 TCY 小 ; 硫黃硫化時 ,交聯(lián)結(jié)構(gòu)以多硫鍵為主 ,老化時結(jié)構(gòu) 不穩(wěn)定 ,容易斷鏈 ,形成較多的不可回復(fù)的形變 , 故其壓縮性能較差 。

3 　結(jié)論

     (1) MgO/ ZnO ,過氧化物 、硫黃以及 TC Y 均 能實現(xiàn) CR 橡膠的硫化 。其中過氧化物和硫黃硫 化時硫化速度較快 ,其余兩種較慢 ;

        (2)硫黃硫化的 CR 硫化膠具有最優(yōu)的力學(xué) 性能 ,但其老化性能欠佳 ; TC Y 和過氧化物硫化 膠的力學(xué)性能能達到傳統(tǒng)金屬氧化物的水平 ,其 耐熱老化性能都很好 ;金屬氧化物硫化膠的綜合 力學(xué)性能最佳 ; 

      (3)4 種硫化體系的硫化膠表觀交聯(lián)密度差 別不大 ; 

      (4)含 TC Y 的硫化膠壓縮永久變形性能最 佳 ,硫黃的較差 。