談?wù)勁浜蟿南鹉z制品中的噴出

在我以前制備的橡膠混煉膠中，放置一段時(shí)間后會發(fā)現(xiàn)，共混膠料的表面有一層白色的粉末狀的東西，對于這一現(xiàn)象，在這分享一篇原華南理工大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程系橡塑工程專業(yè)教研組組長吳向東老師吳老師的文章，供大家學(xué)習(xí)一下。

配合劑從橡膠制品中噴出的現(xiàn)象，是橡膠制品生產(chǎn)中經(jīng)常碰到的問題。最近有一本書在談到這個(gè)問題的時(shí)候，將硫化體系配合劑的噴出、噴蠟、噴油、噴粉、發(fā)白等都統(tǒng)稱為噴霜，這是非常不科學(xué)的，有時(shí)還可能將人引入岐途。如硫化配合的噴出、噴粉、氧化發(fā)白、以及由噴油或低沸點(diǎn)，物質(zhì)蒸發(fā)引起的發(fā)白，從外觀上看都是硫化橡膠表面有一層 白色的粉未，如將幾種發(fā)白的現(xiàn)象都誤判為硫化配合劑的噴出（即噴霜）。雖反復(fù)對硫化體系進(jìn)行修改，發(fā)白的現(xiàn)象卻可能得到解決。因?yàn)樯鲜鏊姆N的發(fā)白現(xiàn)象中，表面白色的粉未并不都是硫化配合劑，且其發(fā)白的條件和方式亦不相同。

本文主張根據(jù)橡膠制品表面狀況的變化及產(chǎn)生的原因，噴出物的成份分析，將配合劑從制品中噴出的現(xiàn)象分為：噴霜（專指硫化體系配合劑的噴出，以下同）、噴蠟、噴油、噴粉氧化發(fā)白、發(fā)蘭和虹色噴霜等。詳細(xì)的分類可以使我們可以從多個(gè)角度了解配合劑從橡膠制品中噴出的現(xiàn)象，以便對配合劑的噴出提出對癥下藥的解決方法。本文的闡述如有不當(dāng)之處，請同行們予以指正。 

一、噴霜

在各種橡膠雜配件和鞋材的生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，橡膠配方中往往都加入了較多的硫黃、促進(jìn)劑，如果各種配合劑配合不當(dāng)或生產(chǎn)上稍不注意，就會出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。

1、噴霜產(chǎn)生的原因

（1）加入的硫黃、促進(jìn)劑（某一種或總量的用量過高）。

（2）混煉時(shí)加入硫黃、促進(jìn)劑的膠料溫度高，混煉不均勻，造成硫黃、促進(jìn)劑局部濃度過高。

（3）硫化時(shí)間不足或欠硫。

（4）整體配方配合不合理。

（5）因防老劑用量過高（多為對苯二胺類），防老劑的噴出帶動殘留的硫黃和促進(jìn)劑噴出。

2、解決噴霜問題的辨證思維

所謂解決噴霜問題 的辨證思維，就是先找出膠料和硫化橡膠噴霜的原因，根據(jù)不同的原因給出不同的解決方法。

第一種情況的出現(xiàn)，主要是對各種橡膠（包括硫化橡膠）和各種硫化配合劑的相容性認(rèn)識不足。首先，應(yīng)該注意到各種橡膠和硫化配合劑的極性不同，同一種促進(jìn)劑在不同橡膠 中的溶解度不同；不同的促進(jìn)劑在同一種橡膠中的溶解度也有很大的差異。例如：TMTD、TMTM 在BR、IIR、EPDM中的溶解度很小，用量稍大即可能出現(xiàn)噴霜；但在NBR中（特別是高丙烯腈含量的NBR）即使用量大一點(diǎn)，也不會出現(xiàn)噴霜的危險(xiǎn)。取代基為乙基的EZ、TETD在BR、IIR、EPDM中的用量可以比TMTD和TMTM大一點(diǎn)。而取代基為二丁基的BZ用量再大一點(diǎn)也不會出現(xiàn)噴霜的危險(xiǎn)。其次，還沒有引起人們足夠注意的是，目前資料給出的硫黃、促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度基本上是指生膠，溫度也不是在常溫。硫化橡膠的組成和結(jié)構(gòu)以及分子鏈的活動性與生膠存在很大的差異。表1是摘自鄧本誠等編的《橡膠并用與橡塑共混技術(shù)——性能、工藝與配方》一書。由表1的數(shù)字可以看出，硫化配合劑在生膠中的溶解度與實(shí)際硫化橡膠中的硫化配合劑噴出的用量存在極大的差異。因此，硫化配合劑在生膠中的溶解度只是硫化橡膠噴霜的影響因素之一，而不是全部。因?yàn)橄鹉z和橡膠配方的千差萬別，尚不能測定所有硫化橡膠中各種硫化配合劑的確切溶解度。只有通過試驗(yàn)確定硫化配合劑的合理用量和配合。再其次是在活性劑和其他配合劑存在下（包括不同促進(jìn)劑的組合），硫化配合劑和橡膠的反應(yīng)性，易于與橡膠反應(yīng)的促進(jìn)劑則不會噴出。第四點(diǎn)是殘留的硫化配合劑在硫化橡膠中的存在形態(tài)（下一段會涉及）。

第二種情況并不是硫化體系中某種配合劑濃度過高或總體濃度過高造成的，而是因?yàn)榫植繚舛冗^高造成的。這種情況下多是混煉膠停放時(shí)已發(fā)白，連續(xù)的生產(chǎn)過程中也會出現(xiàn)硫化橡膠發(fā)白。這種情況的解決辦法是降低混煉膠的溫度后才開始加人硫黃、促進(jìn)劑，并混煉均勻；或加料時(shí)要均勻地加入，不要一次性倒進(jìn)去。有條件的可在混煉膠停放再進(jìn)行翻煉。不必對配方進(jìn)行修改 。

在較高的硫黃、促進(jìn)劑配合的情況下，欠硫時(shí)使硫化橡膠中殘留的游離硫黃、促進(jìn)劑以及促進(jìn)劑的產(chǎn)物較多。某些促進(jìn)劑的分應(yīng)產(chǎn)物分子量變小，極性增加，可能成為誘導(dǎo)噴霜的主要原因。充分硫化的硫化橡膠中，硫黃和促進(jìn)劑與橡膠反應(yīng)形成交聯(lián)鍵和懸掛物，游離極性物質(zhì)減少，噴霜的危險(xiǎn)性大大減少。

整體配方的合理配合解決硫化橡膠噴霜的問題，目前尚未看到詳細(xì)的研究報(bào)告和專題綜述。我想這個(gè)問題至少可以包括 以下幾個(gè)方面：一是硫化活性劑的作用，如氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅等，可以加快硫黃和促進(jìn)劑與橡膠的反應(yīng)，減少游離硫黃和促進(jìn)劑的量。二是適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑組合，使其能互相活化，特別注意選擇與橡膠反應(yīng)性強(qiáng)的促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑。填充補(bǔ)強(qiáng)劑的酸堿性也是影響硫化速度的重要因素，特別是酸性填料要加入適當(dāng)?shù)幕罨瘎Ｈ窃鋈茏饔?，?dāng)配方中加入某些增塑劑（如古馬隆樹脂、酚醛樹脂等）或均勻劑（烷烴和芳烴樹脂的混合物或芳烴和烷烴的共聚樹脂）時(shí)，這些樹脂分子量較大，不易在橡膠里發(fā)生遷移現(xiàn)象，具樹脂分子鏈上帶有一些極性和非極性的基團(tuán)，與橡膠有很好的相容性，也與極性的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑分解產(chǎn)物有很好的相容性，起到了增溶的作用。四是加入某些表面活性劑或具有絡(luò)合作用的配合劑，改變了殘留促進(jìn)劑及其分解產(chǎn)物在橡膠里的存在狀態(tài)，使得這些殘留物不易噴出硫化硫化橡膠表面。五是加人的補(bǔ)強(qiáng)填充劑對小分子具有吸附作用，如炭黑、陶土等。某些填充劑對小分子的遷移具有阻隔作用，遲緩了這小分子的遷移速度，使其在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)不會噴出硫化橡膠表面。如陶土、滑石粉等片狀填料即具有這種阻隔作用。

其他配合劑配合不當(dāng)引起的噴霜，只要適當(dāng)減少該種配合劑的量即可。如前面提到的胺類促進(jìn)劑用量多的配合不當(dāng)。

二、噴蠟

噴蠟是泛指如硬脂酸、石蠟、聚乙二醇（PEG）等以蠟狀方式噴出硫化橡膠表面。硬脂酸、石蠟用量過多往往容易噴出硫化橡膠表面已為大家所熟知，而PEG的噴出仍是困擾不少廠家的大問題。比較多的鞋材廠使用的補(bǔ)強(qiáng)劑主要是白炭黑，根據(jù)試驗(yàn)必須加入白炭黑量的10%～12%的PEG作為活化劑，才能獲得與填充炭黑的膠料相同的硫化速度。因此，常見以白炭黑為主要填料的鞋材出現(xiàn)噴蠟現(xiàn)象，特別是以BR為主要生膠印透明鞋材更為嚴(yán)重。但如PEG的用量減少又會出現(xiàn)硫化不熟而噴霜的問題。如果將PEG用量降至白炭黑用量的5%～6%，并注意硬脂酸和石蠟的用量，噴蠟的現(xiàn)象便會得到解決。為解決硫化速度的問題，可以加人適量的胺類活化劑或適量的Si-69偶聯(lián)劑。亦可適當(dāng)增加氧化鋅（或透明氧化鋅）的用量，調(diào)整促進(jìn)劑的組合，如加入少量的促進(jìn)劑D或次磺酰胺類促進(jìn)劑。

三、噴粉

噴粉亦稱作噴白，其主要的噴出物是加入的輕質(zhì)碳酸鈣和偏堿性的沉淀白炭黑（pH值大約為6.5～7，而正常的沉淀白炭黑pH值應(yīng)為4～5）。這類填料含水量較高，在潮濕的天氣時(shí)含水量會更大。在較高的硫化溫度時(shí)，這些填料會隨著水份的蒸發(fā)而溶出硫化橡膠的表面，或隨后會沿著水份蒸發(fā)而形成的毛細(xì)管通道出表面，水份蒸發(fā)以后便留下白色的粉未。要解決噴粉的問題，首先是不要使用偏堿性的沉淀白炭黑，在潮濕的天氣要注意填料的防潮。如果是使用密煉機(jī)混煉的話，提高混煉膠的排膠溫度，可以使大部份的水在混煉時(shí)蒸發(fā)掉；如果是使用開煉機(jī)混煉的話，受潮的填料最好烘干以后再使用。要鑒別硫化橡膠表面究竟是噴霜還是噴粉，第一步是檢視配方，看哪種噴出的可能性更大，第二是用火燒，如果表面的粉未會熔化或燒焦便是噴霜；如果火燒后表面的粉未的形態(tài)和顏色沒有變化，便是噴粉了。

四、發(fā)白或露白

填充大量白色填料的合成橡膠硫化橡膠，在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下，表面會出現(xiàn)白色并易脫落的粉末，這情況稱為發(fā)白或露白。這種情況在塑料和涂料行業(yè)稱為粉化。這是因?yàn)楦采w在白色填料表面的橡膠分子因氧化斷鏈，而失去了對粉料的覆蓋作用，使粉料顯露了出來。為防止這種發(fā)白現(xiàn)象的過早發(fā)生，可以在膠料中加入適量的防老劑、石蠟和紫外線吸收劑，鈦白粉亦可遮擋和吸收光線，遲緩發(fā)白現(xiàn)象的產(chǎn)生。但在光氧老化的初期亦可能出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，并且可轉(zhuǎn)化為紅色噴霜。

五、油和低沸點(diǎn)揮發(fā)物的噴出

噴油可由如下三方面原因造成，一是增塑劑與橡膠的相溶性差，用量稍多即會噴出，如DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡膠中。少量的硅油亦會從橡膠中噴出，最近還發(fā)現(xiàn)某些供應(yīng)商的Si-69偶聯(lián)劑也會噴出。另一個(gè)原因是增塑劑（或軟化劑）中含有低沸點(diǎn)成份（如白礦油），這部份油在脫模后即會蒸發(fā)出來，然后在硫化橡膠表面冷凝；另一種低沸點(diǎn)的成分，可能是高溫硫化時(shí)所產(chǎn)生的分解物。第三種情況是硫化溫度過高或硫化過程中失壓而造成，這種情況在開模時(shí)即可看到，光面的膠片尤其明顯。

油和低沸點(diǎn)物噴出（或蒸發(fā)）的結(jié)果，可能還會造成噴霜的現(xiàn)象，這是溶于油中的促進(jìn)劑被一齊帶出、或硫黃升華的結(jié)果。這時(shí)會出現(xiàn)兩種情況：如果被剛出模的膠片覆蓋的底片是熱的話，則未被覆蓋的底片邊緣發(fā)白；如果被覆蓋的底片是冷的話，則被覆蓋部分發(fā)白。這是低沸點(diǎn)蒸發(fā)物冷凝造成。

六、虹色噴霜和發(fā)蘭

橡膠制品經(jīng)高溫和光照后，表面會出現(xiàn)黃色、紅色和蘭色或黃銅色，這種現(xiàn)象通常稱為虹色噴霜。以炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化橡膠有時(shí)也會出現(xiàn)蘭色光，被稱為發(fā)蘭。

硫化橡膠表面出現(xiàn)彩色的現(xiàn)象，其色調(diào)取決天彩色光源的光譜組成以及物體表面對各種可見光波長的反射比例 。表2列出了光的波長范圍與光的顏色關(guān)系，當(dāng)波長在兩個(gè)相鄰顏色的過渡區(qū)域變動時(shí)，可以看到一系列的中間色，例如紅、橙兩色的中間色有紅光橙、橙光紅等等。

有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的＞C=C＜、＞c=o、-N=N-、-NO₂基團(tuán)能被紫外或可見光波長范圍內(nèi)的輻射所激發(fā)，從面在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收帶，這些原子團(tuán)被稱為發(fā)色團(tuán)。而當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)的共軛體系中含有象-NH₂、-OH、-OR、-SH、-Cl、-Br、-I等給電子基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)稱之為助色團(tuán)。橡膠和配合劑中的炭黑、促進(jìn)劑、防老劑、增塑劑等可能含有以上的帶些基團(tuán)，或在受熱和光照后生成其中的某些基團(tuán)。硫化橡膠表面的虹色噴霜，與其表面物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

有人曾經(jīng)對EPDM硫化橡膠的虹色噴霜現(xiàn)象進(jìn)行了分析研究，未經(jīng)光照的EPDM樣品是黑色的，沒有任何噴霜的痕跡，即不發(fā)白也不出現(xiàn)彩色的虹色噴霜現(xiàn)象 該樣品經(jīng)陽光照射后則有明顯的顏色變化，其顏色接近于黃銅色。對兩個(gè)樣品進(jìn)行了表面清洗——紅外光譜分析、熱解吸——?dú)庀鄽庾V/質(zhì)譜分析和表面的次級離子質(zhì)譜分析。研究結(jié)果表明：受過陽光照射的樣品表面含有更多的未反應(yīng)的硫化促進(jìn)劑殘留物，該殘留物含有硫、氧、氮。虹色噴霜可能是由于橡膠中的增塑劑（或軟化劑）載著那些化學(xué)物質(zhì)緩慢地向制品表面遷移（或是 自行遷移），在光和熱的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)引起的顏色變化。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，這種虹色噴霜與促進(jìn)劑的種類及用量有關(guān)（光噴霜后變色）。

由表3可知，在三元乙丙橡膠中，不同的促進(jìn)劑及不同的用量，是噴霜及變色程度不一樣，不同的促進(jìn)劑的顏色變化也不一樣。因此，任何防止促進(jìn)劑、防老劑等極性物質(zhì)噴出，以及能防止噴出物光氧化作用的措施，都可以避免虹色噴霜現(xiàn)象的發(fā)生。如選用合適的促進(jìn)劑種類和防老劑種類及用量，合理的促進(jìn)劑和活性劑配合（提高硫化反應(yīng)的速度和反應(yīng)程度），加入造量的石蠟（或微晶蠟）以隔絕氧和臭氧的作用，加入紫外光吸收劑、光的屏障劑等，以減弱或消除光對氧化反應(yīng)的激發(fā)作用等等。減少或不用某些可以引起變色的增塑劑，如古馬隆樹脂、高芳油、松焦油等。加大硫化橡膠的硫化程度，以減少殘留的促進(jìn)劑量。對于三元乙丙橡膠最好選用二烯含量高的牌號，因其硫化速度較快，促進(jìn)劑消耗量大，使殘留物向制品表面遷移減少，為易發(fā)生虹色噴霧；高乙烯含量的EPDM會產(chǎn)生結(jié)晶，對軟化劑的吸收作用有限，過量的軟化劑會與促進(jìn)劑的殘留物一起滲出表面。引進(jìn)虹色噴霜的發(fā)生。

黑色的硫化橡膠發(fā)蘭，有時(shí)是由于反射蘭光的噴出物引起的，但是在很多情況下是由于炭黑引起的，特別是填充了較大量的導(dǎo)電炭黑和小粒徑的炭黑（如N220、N330）時(shí)。如果改用粒徑較大的炭黑（如N550、N660、N774等），硫化橡膠發(fā)蘭光的現(xiàn)象就可以消除。如果必須選用導(dǎo)電炭黑和小粒徑炭黑的情況下，摻用部分粒徑較大的沉淀白炭黑（消光劑）或陶土、鈦白粉（遮蓋作用）等，亦可使蘭光消除或減弱。