1.簡(jiǎn)介

    熱重法(Thermogravimetry，簡(jiǎn)稱(chēng)TG)是在程序控制溫度和一定氣氛下，實(shí)時(shí)測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（動(dòng)態(tài)）或時(shí)間（等溫）變化的定量技術(shù)，其具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏、快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。熱重法的主要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來(lái)研究。例如，對(duì)于存在著質(zhì)量變化的物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等都可以方便地使用熱重法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品不發(fā)生明顯的質(zhì)量變化的過(guò)程，如熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類(lèi)的熱行為，雖然通過(guò)熱重法得不到變化信息，但可以作為間接的數(shù)據(jù)來(lái)證明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量變化。

由熱重實(shí)驗(yàn)得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)（TG曲線(xiàn)）。通過(guò)對(duì)TG曲線(xiàn)進(jìn)行分析，可以獲得樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。通常在對(duì)熱重曲線(xiàn)進(jìn)行分析時(shí)，通過(guò)對(duì)TG曲線(xiàn)進(jìn)行微分，得到微商熱重曲線(xiàn)（DTG曲線(xiàn)），通常稱(chēng)這種方法為微商熱重法，也稱(chēng)導(dǎo)數(shù)熱重法。DTG曲線(xiàn)以質(zhì)量變化速率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，從左往右表示增加。

DTG曲線(xiàn)主要具有以下優(yōu)勢(shì)：

（1）可以精確反映出每個(gè)質(zhì)量變化階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；

（2）DTG曲線(xiàn)上各峰的面積與TG曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)于樣品的質(zhì)量變化量；

（3）當(dāng)TG曲線(xiàn)對(duì)某些受熱過(guò)程出現(xiàn)的臺(tái)階不明顯時(shí)，利用DTG曲線(xiàn)能明顯的區(qū)分開(kāi)來(lái)。

由TG曲線(xiàn)確定樣品的組成是TG法最常見(jiàn)的應(yīng)用之一，以下舉例說(shuō)明這類(lèi)曲線(xiàn)的解析方法。

2.利用TG曲線(xiàn)確定聚合物中的添加劑的含量

    根據(jù)熱穩(wěn)定性的差異，由TG曲線(xiàn)可以方便地確定聚合物中添加劑的含量。例如，圖1為在不同條件下得到的聚丁酸乙烯酯（PVB）樹(shù)脂的TG曲線(xiàn)[1]。由圖可見(jiàn)，曲線(xiàn)2在100~250℃范圍的質(zhì)量減少是由于增塑劑的揮發(fā)造成的，由此可以計(jì)算出增塑劑的含量（約為30%）。由圖1還可看出，即使對(duì)于在實(shí)驗(yàn)中采用的不含增塑劑的PVB樹(shù)脂樣品（曲線(xiàn)2），在100~250℃范圍還看到了5%左右的失重，而用正已烷萃取了增塑劑的PVB樹(shù)脂（樣品3）在該溫度范圍內(nèi)則沒(méi)有看到明顯失重。這表明即使用于作為對(duì)照的不含增塑劑的PVB樹(shù)脂中仍含有少量的增塑劑，使用正己烷可以有效地去除樣品中含有的少量增塑劑。由于圖中曲線(xiàn)1和曲線(xiàn)2在第一階段（100~250℃）的失重與第二階段（250~450℃）有一定程度的重疊，因此如果降低升溫速率或在等溫條件下試驗(yàn)，則可以得到更加精確的結(jié)果。                            

3.利用TG曲線(xiàn)確定樣品中無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的含量

TG法常用來(lái)確定復(fù)合材料中無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的含量，如圖2為由TG法得到的丁苯橡膠的TG曲線(xiàn)。從圖中可以看出，

（1）在300℃以下存在一個(gè)較弱的失重臺(tái)階，失重量約為6.5%，這個(gè)過(guò)程主要主要是可揮發(fā)性添加劑、水分或者溶劑等的揮發(fā)引起的，這部分失重非橡膠組分；

（2）樣品在300~550℃之間的失重量為64.1%，可以將該范圍的失重量看作樣品中的丁苯橡膠的總量；

（3）在550℃時(shí)將氣氛由氮?dú)馇袚Q為氧氣，繼續(xù)升溫至800℃，該范圍的失重量表示樣品中所含由的碳黑質(zhì)量，其失重量為32.9%，最后的殘余物質(zhì)是橡膠中添加的不揮發(fā)無(wú)機(jī)物的質(zhì)量。

圖3為氧化石墨烯（GO）和聚丙烯/氧化石墨烯/四氧化三鐵（PAA/GO/Fe3O4）納米復(fù)合材料的TG曲線(xiàn)[2]。由圖可見(jiàn)，對(duì)于GO樣品而言，由于樣品中的含氧官能團(tuán)的分解，導(dǎo)致TG曲線(xiàn)在250-350℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯了的重量損失。另外，在425-625℃溫度范圍的質(zhì)量損失是由于GO在空氣中炭的燃燒引起的。因此，在水溶性的PAA/GO/Fe3O4納米復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)中：

（1）在50-150℃范圍的重量損失是由于在樣品表面物理吸附的殘余水引起的；

（2）在150-250℃溫度范圍的重量損失是由于在合成時(shí)加入的有機(jī)溶劑和表面活性劑引起的；

（3）在350-500℃之間的重量損失是由于PAA的氧化分解引起的；

（4）500~630℃之間的重量損失是由于GO在空氣中炭的燃燒引起的；

（5）630℃以上，在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。

綜合以上分析，由TG曲線(xiàn)可以確定，在PAA/GO/Fe3O4納米復(fù)合材料中PAA : GO : Fe3O4的重量比是1：1：3?；赑AA/GO/Fe3O4納米復(fù)合物的重量和PAA的平均分子量分析，可以估算得到每?jī)蓚€(gè)PAA分子連接一個(gè)納米顆粒。

另外，還可以通過(guò)TG曲線(xiàn)來(lái)確定在高分子化合物中加入的填充劑的含量。

例如，圖4為加入了碳酸鈣填充劑的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的TG曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，在樣品的TG曲線(xiàn)中存在以下三個(gè)明顯的失重臺(tái)階，分別為：

（1）室溫~120℃范圍的失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)于水分的失重，由TG曲線(xiàn)可以確定水分的含量為14%；

（2）150℃～500℃范圍的失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的熱分解過(guò)程，由TG曲線(xiàn)可以確定聚合物的含量為12%（由于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物分解溫度較低，因此在本例中可以認(rèn)為聚合物在此溫度范圍內(nèi)全部氧化分解）；

（3）在600℃～780℃溫度范圍為碳酸鈣分解為二氧化碳所引起的失重過(guò)程，失重量32%，據(jù)此可以推算出碳酸鈣的含量為73%。

4.利用TG曲線(xiàn)確定高分子共聚物的組成

     通過(guò)TG曲線(xiàn)可以確定共聚物的組成。例如，圖5是苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)的TG曲線(xiàn)[3]。由圖5可以看出, 苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物在25 ~ 800℃的溫度范圍內(nèi)共出現(xiàn)了兩個(gè)失重臺(tái)階。第一個(gè)失重臺(tái)階的溫度范圍為80-160℃，失重量為22.66%。第二個(gè)失重臺(tái)階的溫度范圍為160-480℃，失重量為68.134%。根據(jù)圖中聚苯乙烯的熱重曲線(xiàn)（曲線(xiàn)1）, 可判斷在SMA共聚物的TG曲線(xiàn)（曲線(xiàn)2）中的第一個(gè)失重臺(tái)階即為馬來(lái)酸酐組分分解引起的失重。由熱分解斷鍵機(jī)理，可判斷此失重階段為酸酐的分解過(guò)程。隨著溫度的升高，酸酐鍵發(fā)生斷裂, 放出二氧化碳，由此可以計(jì)算出馬來(lái)酸酐的含量為30.83%，該數(shù)值與由化學(xué)分析法測(cè)定的結(jié)果一致。通過(guò)化學(xué)分析法測(cè)定共聚物組成時(shí)，由于稱(chēng)量、回流、滴定等步驟比較多，因此存在著一定的誤差，從而導(dǎo)致測(cè)定的結(jié)果不準(zhǔn)確。當(dāng)采用熱重法測(cè)定共聚物的組成時(shí)，實(shí)驗(yàn)操作要簡(jiǎn)單得多，且可以減少人為誤差，使共聚物的組成分析變得更加簡(jiǎn)單、更加精確。

5.利用TG曲線(xiàn)確定無(wú)機(jī)混合物的含量

對(duì)于一些混合狀態(tài)的無(wú)機(jī)物，根據(jù)其熱穩(wěn)定的差異，可以方便地通過(guò)TG曲線(xiàn)來(lái)準(zhǔn)確確定每一組份的含量。

圖6為由一種CaO和CaCO3的混合物得到的TG曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，在550-850℃范圍內(nèi)TG曲線(xiàn)出現(xiàn)了一個(gè)失重臺(tái)階，失重量為36.50%。該失重臺(tái)階是由于碳酸鈣在高溫下分解成CO2和CaO引起的，純碳酸鈣分解引起質(zhì)量減少的理論值為44%。由于在圖6中的樣品中含有一定量的CaO，該物質(zhì)具有很高的熱穩(wěn)定性且在實(shí)驗(yàn)溫度范圍不發(fā)生質(zhì)量變化，因此得到的失重量低于理論值。由此可以通過(guò)下式計(jì)算得到混合物樣品中的CaO的含量WCaCO3%：

因此，樣品中碳酸鈣的含量為82.96%，氧化鈣的含量為100%—82.96%= 17.04%。 

    在以上的實(shí)例中，利用了混合物中的一種組分在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了質(zhì)量變化而另一種組分在加熱過(guò)程中不發(fā)生質(zhì)量變化的原理來(lái)確定混合物的組分。

     事實(shí)上，當(dāng)兩種以上的組分在加熱過(guò)程中不同時(shí)發(fā)生質(zhì)量變化時(shí)，也可以通過(guò)類(lèi)似的方法確定混合物體系的組成。例如，圖7為由一種含有CaC2O4·H2O、CaC2O4、CaCO3和CaO一共四種物質(zhì)組成的混合物在空氣氣氛下得到的TG曲線(xiàn)，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)可以準(zhǔn)確確定混合物中這四種組分的百分含量。由圖7可見(jiàn)，TG曲線(xiàn)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)共出現(xiàn)了三個(gè)失重臺(tái)階。為了便于顯示計(jì)算過(guò)程，圖中每個(gè)失重臺(tái)階的重量減少百分比分別用a%（對(duì)應(yīng)于115.4~199.3℃范圍）、b%（對(duì)應(yīng)于390.3~532.2℃范圍）和c%（對(duì)應(yīng)于594.3~781.9℃范圍）表示。根據(jù)樣品的組成信息，由TG曲線(xiàn)可以得出以下信息：

（1）在115.4~199.3℃范圍的第一個(gè)失重臺(tái)階是由于樣品中的CaC2O4·H2O失去一分子結(jié)晶水引起的，失重量為a%；

（2）在390.3~532.2℃范圍的第二個(gè)失重臺(tái)階是由于樣品中的CaC2O4·H2O和CaC2O4失去一分子CO引起的，失重量為b%；

（3）在594.3~781.9℃范圍的第三個(gè)失重臺(tái)階是由于樣品中的CaC2O4·H2O、CaC2O4和CaCO3失去一分子CO2引起的，失重量為c%；

（4）在781.9℃以上時(shí)，質(zhì)量不變，此時(shí)的剩余質(zhì)量為100%-a%-b%-c%。

假設(shè)樣品中CaC2O4·H2O、CaC2O4和CaCO3的含量分別為m%、n%和p%，則樣品中含有的CaO的含量為（100-a-b-c）%。

對(duì)于純CaC2O4·H2O（即純度按照100%計(jì)算）而言，若CaC2O4·H2O的分子量為146、H2O的分子量為18、CO的分子量為28、CO2的分子量為44，則有以下關(guān)系式：